几种仪器分析方法简介 1 2015国培班 2015-06.

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1 几种仪器分析方法简介 1 2015国培班

2 讨论内容（四谱） 1、紫外-可见光谱 UV-Vis Ｕltraviolet-Visible Spectroscopy. 2、红外光谱 IR
Infrared Spectroscopy 3、核磁共振谱 NMR Nuclerer Magnetic Resonance spectroscopy 4、质谱 MS Mass spectrometry 2

3 “四谱”的应用 “四谱”主要借助化合物的物理性质 （光谱、质量谱、核磁共振)来测定有机化合物结构，鉴别、鉴定有机化合物
MS：确定化合物的分子量,分子式；提供某些结构的信息 IR：提供官能团、化学键的信息，可用于化合物的定性定量分析 NMR：提供磁性核数目、种类、化学环境（及立体结构） UV：主要用于官能团、共轭体系的确定

4 测试特点 快速：测定时间快 （一般几到几十分钟内就可测定一个图谱 ） 灵敏：需要样品量小 （一般在几毫克以内，MS的检测限可达10-10g）
不破坏样品 UV、IR、NMR的测定样品可以回收 （MS测定样品不可以回收） 准确、重现性好 4

5 电磁波与结构测定的联系 波谱学是研究电磁波和原子、分子相互作用的一门科学 电磁波会被有机物吸收或发射 吸收或发射情况与分子结构相关
电磁波引起原子和分子能量变化，即引起分子运动状态发生变化 外部运动：平动，转动、振动 内部运动：电子相对于原子核的运动 磁场中自旋核自旋方向的改变

6 电磁波 6

7 相关的电磁波 紫外光波：4~200 nm 200~400 nm 可见光波：400~800 nm 中红外光波：400~4000 cm-1
核磁共振吸收射频电磁波： 30~950MHz （波长：10米~0.3米） 7

8 紫外光谱 1、基本原理 价电子类型 电子的跃迁方式 引起电子跃迁的电磁波 波长：4-400nm 远紫外 4-200nm
紫外光波 波长：4-400nm 远紫外 4-200nm 近紫外 nm

9 2、跃迁产生的吸收谱带 * 跃迁 饱和烃 λmax< 200nm n* 跃迁 饱和醇、醚、胺、卤化物等
一般λmax< 200nm 例外：如 CH3I n* 跃迁 醛、酮等 λmax 270～350nm, 弱峰--R带 * 跃迁 孤立双键 λmax<200nm 如乙烯 共轭双键 λmax：210～250nm，强峰--K带 如：1,3-丁二烯、α、β-不饱和醛酮等 芳环的* 跃迁 中等强度峰--B带

10 3、紫外光谱图 横坐标：吸收波长（nm） 纵坐标：吸收强度 常用 T、A 、、㏒ 表示 最大吸收波长：λmax 最大吸收强度：εmax
特点 峰数目少、峰型不尖锐 为什么？

11 4、紫外光谱仪 Lamda-950紫外-可见-近红外分光光度计)

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14 5、在有机结构测定中的应用 判断有机结构中共轭体系情况 --有无共轭体系 --共轭体系的类型 --共轭体系的大小 其他应用（如下午的实验）

15 实验： UV-Vis-NIR谱测试 取材显示屏前遮挡膜

16 某品牌前档风玻璃膜的UV-Vis-NIR谱

17 某品牌侧窗玻璃膜的UV-Vis-NIR谱

18 普通玻璃

19 红外光谱 1、 红外光谱的产生 分子吸收红外光波引起分子的振动和转动 转动能量低，一般吸收远红外波＜400cm-1 振动一般吸收中红外光波

20 2、主要用途 化合物分子结构的测定 确定有机化合物所含官能团 鉴别化合物：利用光谱的异同，鉴定鉴别化合物 如：
　 确定有机化合物所含官能团 鉴别化合物：利用光谱的异同，鉴定鉴别化合物 如： 利用固、液相光谱差异，区别构象异构体 与标准图谱对照鉴定化合物（少数长链烷烃同系物不能区别鉴定） 定量分析: 测定样品的含量

21 3、优点 红外光谱的应用有以下优点： 1．任何气态、液态、固态物质都可以测红外光谱
2．大多数化合物均有红外吸收，反映化合物独特的物理性质，具有一定的“指纹性” 3．常规的IR仪价格相对较低 4．用样品少，灵敏的IR仪用量可到微克级 5．测试手段多种．如衰减全反射红外光谱(ATR)、红外显微镜（IR microscope）、联用技术也不断发展和完善。

22 4、红外光谱仪和红外光谱图 红外光谱仪 傅里叶变换型（Fourier transform）。

23 IR光谱图 横坐标为吸收频率（波数）纵坐标常用透过率T% 关注： a、吸收峰的数目：与红外活性振动数等有关
b、吸收峰的位置：与原子折合质量及健力常数有关 c、吸收峰的强度 ：与振动时偶极矩变化大小有关

24 乙醇（CH3CH2OH)的红外光谱图

25 丙酮的IR图

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27 5、红外光谱的测定 制样 样品要求：干燥无水、浓度适当 固体样品：溴化钾固体压片（3300、1650可能产生杂质吸收） 糊状法 溶液法
薄膜法 (高分子化合物） 切片法 液体样品：液膜法（挥发性小的样品） 气体样品：气体样品槽

28 固体样品架

29 ATR附件

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31 ATR(衰减全反射) 实验 ATR谱需要特殊的附件包括聚焦镜和晶体支架以及晶体，测试时将此附件装入样品仓

32 实验：PET（聚对苯甲酸酯类聚合物）测试
PET 膜IR-ATR谱（取材显示屏前遮挡膜）

33 某品牌前档风玻璃膜的IR谱 ATR谱（基材表面）

34 某品牌侧窗玻璃膜的IR谱 ATR谱（基材表面）

35 合图 峰型、相对峰强、峰数基本一致

36 天然翡翠与B货翡翠的红外光谱图 I --天然翡翠 II-- B货翡翠

37 核磁共振 1、基本原理 自旋量子数（I）不等于零的原子核有自旋现象 原子核是带电体，当其自旋时，可产生磁场
自旋核很多，在有机化学中主要研究1H、13C、 19F、31P、15N等I=1/2的核 1H的核磁共振谱，叫氢谱，用1H NMR表示； 碳谱，用13C NMR表示。

38 能级 自旋核在外加磁场中（H0）将会取向，有2I+1种（1H、13C有2种）能量状态（能级） 与外加磁场方向相同—低能态
与外加磁场方向相反—高能态

39 核磁共振 磁性核吸收射频电磁波（射）的能量，低能态可跃迁到高能态—核磁共振 核磁共振条件 当射符合以下公式时，就可以发生核磁共振
 称为磁旋比，为核的特征常量 相同的核，为常数 不同的核（如1H和13C），其值不同

40 屏蔽效应与化学位移 屏蔽效应 核外电子在外加磁场中运动产生诱导磁场，方向与外加磁场方向相反 核实际感受的磁场强度比外加磁场强度小
不同化学环境的核周围的电荷密度不同，要使核实际感受的磁场强度不变，外加磁场强度需要变化---使不同化学环境的核可用NMR区分

41 自旋偶合与裂分 自旋偶合（spin coupling) --自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰） 自旋裂分 (spin splitting)
e1 n1 n2 e2 自旋偶合（spin coupling) --自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰） 自旋裂分 (spin splitting) --自旋偶合造成谱线增多的现象 偶合常数（coupling constant) --裂分信号中两裂分峰间的距离，表明偶合的程度。 用（J）表示，单位: Hz CH2 CH3 低分辨 高 分 辨 J

42 自旋偶合

43 偶合裂分的n+1规律 适用于偶合的邻近H原子相同时 相互偶合的核，其偶合常数相等 裂分面积比为二项式展开系数之比
例：下列化合物的裂分蜂数及峰面积比 CH3CH2Cl CH3CH2OH 裂分符合n+1规律

44 小结 研究对象 具有磁性的原子核 外加磁场 磁性核在外加磁场中取向，具有不同能级 核磁共振 接受射频能量发生能级跃迁，产生核磁共振信号
化学位移 不同化学环境的同一种核受到不同的屏蔽作用，区别不同化学环境的磁性核 偶合作用 相邻磁性核会发生相互作用，产生裂分，可确定磁性核间的相对位置

45 2、核磁共振谱图 提供三类重要结构信息： — 化学位移 (chemical shift)
— 偶合常数 (coupling constant) — 积分曲线 (integration line) 帮助了解分子中质子的类型、连接方式以及数目

46 乙醇的氢谱（P81）

47 实验：乙醇的氢谱

48 高纯乙醇 羟基氢由于质子交换很慢，对CH2质子要进行偶合

49 P34图3-2

50 乙苯的NMR图

51 3、核磁共振波谱仪

52 核磁共振仪器的发展 磁场强度 30M –950MHz 一维到多维 应用领域广 化学、物理、生物、医学等 如：二维谱可对生物体的自旋密度成像
NMR imaging （MRI）

53 质谱（MS）简介 1、基本原理 使待测的样品分子气化 离子化：使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子 分子离子还可能断裂成各种碎片离子
经电场加速进入质量分析器分离 离子按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图 由分子离子的质荷比—得到分子量，由碎片离子得到化合物结构信息 高分辨质谱可能得到分子式

54 2、质谱仪 例：磁质谱仪结构示意图

55 2、磁质谱仪工作原理示意图 1/2m2=zE m2/R=Hz m/z=H2R2/2E

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58 联用检测技术 与色谱联用目前是广泛应用的手段 UV、MS是常用的检测器 如： HPLC的检测器 GC-MS，LC-MS，ICP-MS
GC-IR，TG-IR 元素分析仪检测：GC（TCD）、IR …… 58

59 3、质谱图（例：P78） 横坐标：离子质荷比（m/z）的数值 纵坐标：各峰的相对强度 棒线代表质荷比的离子峰

60 例P35：乙醇的质谱图 （M：46）

61 P35

62 C60 美国史沫莱(Smalley,R.E.）等人和英国的克罗脱(Kroto,H.W.）于1985年用大功率激光束轰击石墨使其气化，用1MPa压强的氦气产生超声波，使被激光束气化的碳原子通过一个小喷嘴进入真空膨胀，并迅速冷却形成新的碳分子，从而得到了C60。 C60又称Fullerene，中译名为富勒烯 C60分子的形状和结构酷似英国式足球（soccer），所以又被形象地称为Soccerene（同样带有词尾-ene），中译名为“足球烯”

63 60个碳原子构成像足球一样的32面体，包括20个六边形，12个五边形
。

64 1996年，罗伯特·科尔（美）哈罗德·沃特尔·克罗托（英）理查德·斯莫利（美）因富勒烯的发现获诺贝尔奖
比例模型和球棍模型

65 C60的质谱图

66 C60的13CNMR谱 化学位移~143

67 碳谱的特点 灵敏度低 12C 核无自旋，13C核有自旋，I=1/2，
磁旋比：γC=6726rad/(s·G）（γH=26753rad/(s·G)) （13C磁旋比约为H的1/4） 灵敏度与γ立方、核的丰度成正比 （13C丰度仅为12C的1.11％） 相对灵敏度约为 1H NMR 的1/6000 --13C NMR信号比1H弱得多

68 分辨率高 13C核的化学位移一般范围：0～250 ppm （1H核δ：0～15ppm ）

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70 实验： 苯甲酸的MS（ESI源、离子肼）

71 苯甲酸