热重分析仪(TGA).

Presentation on theme: "热重分析仪(TGA)."— Presentation transcript:

1 热重分析仪(TGA)

2 主要内容： 热分析的发展简史 热分析概述 热重分析概述 影响热重法测定结果的因素 TG失重曲线的处理和计算 材料热稳定性的评价方法
热重分析应用举例

3 一、 热分析的发展简史 公元前600年～18世纪 与热有关的相转变现象的早期历史阶段；
公元前600年～18世纪 与热有关的相转变现象的早期历史阶段； 1887年 Le Chatelier 利用升温速率变化曲线来鉴定粘土； 1899 Roberts-Austen 提出温差法； 1903年 Tammann 首次使用热分析这一术语； 1915年 本多光太郎奠定了现代热重法的初步基础，提出热天平这一术语；

4 1945年 首批商品热天平生产本世纪60年代初 开始研制和生产较为精细的差热分析仪；
1964年 Waston 提出差示扫描量热法； 1979年 中国化学会溶液化学、化学热力学、热化学和热分析专业委员会成立； 1980年 在西安召开第一届热化学、热力学和热分析学术讨论会，第二次会议1984年在武汉召开，之后逢双年召开。

5 二、 热分析概述 1、定义 热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。
所谓“程序控制温度”是指用固定的速率加热或冷却，所谓“物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、电学及磁学性质等。

6 2、热分析的分类 ： 一、 热重法（ TG） 热重法是在程序控制温度下，测量物质重量与温度关系的一种技术。 二、差示扫描量热法（ DSC ）
差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输给待测物质和参比物的能量差与温度 ( 或时间 ) 关系的一种技术。 三、差热分析法（ DTA ） 差热分析法是在程序控制温度下，测量待测物质和参比物之间的温度差与温度 ( 或时间 ) 关系的一种技术。

7 3、热分析的应用： 1.成份分析：无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究；
2.稳定性测定：物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等； 3.化学反应的研究：比如固-气反应研究、催化性能测定、 反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究； 4.材料质量测定：如纯度测定、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命测定； 5.环境监测：研究蒸汽压、沸点、易燃性等。

8 三、热重分析概述 （Thermogravimetry Analysis)
定义：在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术; m = f (T) 特点：定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，不管引起这种变化的是化学的还是物理的； 是使用最多、最广泛的热分析技术; 类型： 两种 1.等温（或静态）热重法：恒温 2.非等温（或动态）热重法：程序升温

9 TGA基本原理： 在程序控温下，测量物质的质量随温度（或时间）的变化关系。 TG的测量都要依靠热天平（热重分析仪），主要介绍热天平及热重测量的原理。 加热器 微量热天平 铂金样品盘

10 热天平种类： 根据试样与天平横梁支撑点之间的相对位置，热天平可分为下皿式，上皿式与水平式三种。
当天平左边称盘中试样因受热产生重量变化时，天平横梁连同光栏则向上或向下摆动，此时接收元件接收到的光源照射强度发生变化，使其输出的电信号发生变化。这种变化的电信号送给测重单元，经放大后再送给磁铁外线圈，使磁铁产生与重量变化相反的作用力，天平达到平衡状态。因此，只要测量通过线圈电流的大小变化，就能知道试样重量的变化。（零为平衡）

11 热天平测量原理 它的基本原理是，样品重量变化所引起的天平位移量转化成电磁量，这个微小的电量经过放大器放大后，送入记录仪记录，而电量的大小正比于样品的重量变化量。

12 40ml/min 60ml/min

13 热重曲线（TG曲线） 由TG实验获得的曲线。记录质量变化对温度的关系曲线。 m = f(T)
纵坐标是质量（从上向下表示质量减少），横坐标为温度或时间。 梯度曲线 曲线的纵坐标为质量mg 或剩余百分数%表示； 横坐标T为温度。用热力学温度（K）或摄氏温（℃）。 Ti 表示起始温度，即累积质量变化到达热天平可以检测时的温度。Tf表示终止温度，即累积质量变化到达最大值时的温度。Tf-Ti表示反应区间，即起始温度与终止温度的温度间隔。曲线中AB 和CD，即质量保持基本不变的部分叫作平台，BC部分可称为台阶。曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区。 Ti 表示起始温度，即累积质量变化到达热天平可以检测时的温度。Tf表示终止温度，即累积质量变化到达最大值时的温度。Tf-Ti表示反应区间，即起始温度与终止温度的温度间隔。曲线中AB 和CD，即质量保持基本不变的部分叫作平台，BC部分可称为台阶。

14 9TG曲线：理想的TG曲线是一些直角台阶，台阶大小表示重量变化量，一个台阶表示一个热失重，两个台阶之间的水平区域代表试样稳定存在的温度范围，这是假定试样的热失重是在某一个温度下同时发生和完成，显然实际过程是不存在的，试样的热分解反应不可能在某一温度下同时发生和完成，而是有一个过程。在曲线上表现为曲线的过渡和斜坡，甚至两次失重之间有重叠区。

15 微商热重曲线（DTG曲线） 从热重法可派生出微商热重（Derivative Thermogravimetry ）,它是TG曲线对温度（或时间）的一阶导数。 纵坐标为dW/dt 横坐标为温度或时间 精确反映样品的起始反应温度，达到最大反应速率的温度（峰值），反应终止温度。 利用DTG的峰面积与样品对应的重量变化成正比，可精确的进行定量分析。 它的纵坐标为dW／dt(或dW／dT)，从上到下表示减少。横坐标为温度T或时间t，自左至右表示增加。 DTG曲线上出现的各种峰对应着TG线的各个重量变化阶段。 Tm 最大失重温度。DTG曲线是一个热失重速率的峰形曲线。

16

17 DTG曲线具有以下一些特点： （1）能精确反映出起始反应温度、最大反应速率温度和反应终止温度(相对来说，TG曲线对此就迟钝的多）；
（2）能精确区分出相继发生的热重变化。在TG曲线上，对应于整个变化过程中各阶段的变化相互衔接而不易区分开，而同样的变化过程在DTG曲线上能呈现出明显的最大值，可以以峰的最大值为界把一个热失重反应分成两部分。故DTG能很好地区分出重叠反应，区分各反应阶段。

18 DTG的作用 TG 曲线上看，有点像一个单一步骤的过程 DTG曲线则表明存在两个相邻失重阶段

19 （3）DTG曲线的峰面积精确地对应着变化了的样品重量，因而较TG能更精确地进行定量分析。
（4）能方便地为反应动力学计算提供反应速率(dW／dt)数据。 （5）DTG与DTA具有可比性，但前者与质量变化有关且重现性好，后者与质量变化无关且不易重现。如果DTG和DTA进行比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰，TG对此无能为力。

20 TGA图怎么看？

21 TGA举例1： 80℃-120℃左右，一般为游离水的失重造成

22 这个失重的开时温度比前一个要早一些。推测它的失重是由水或某种有机溶剂的残留引起的
TGA举例2： 这个失重的开时温度比前一个要早一些。推测它的失重是由水或某种有机溶剂的残留引起的

23 30℃-60℃可能是因为有机溶剂引起的失重，例如乙醇等。
TGA举例3： 30℃-60℃可能是因为有机溶剂引起的失重，例如乙醇等。 150℃和300℃是样品的分部分解引起的

24 TGA举例4： 一般失重总在0%-100%之间，但也有例外的情况。这个样品有升华现象，并且结晶凝在支撑管和托盘之间，这时的称重就不再是样品称重，这个图就达到了-20%

25 有些溶剂（多为有机溶剂），在初始温度时就不断失重，恒温很久也得不到恒定重量，这样就不能测准易挥发物的含量。
TGA举例5： 有些溶剂（多为有机溶剂），在初始温度时就不断失重，恒温很久也得不到恒定重量，这样就不能测准易挥发物的含量。

26 TGA举例6： 有些样品不适合用TGA做水分，因为在到达游离水失重温度时，样品也已开始分解，不能达到独立的失重平台

27 四、影响热重法测定结果的因素 4.1仪器因素的影响 4.2实验条件的影响 4.3试样的影响

28 4.1 仪器因素的影响 4.1.1 气体浮力的影响 测得的重量 = 样品重量 - 气体浮力
气体的密度与温度有关，随温度的升高，试样周围的气体的密度发生变化，从而气体的浮力也发生变化： 300C时气体浮力为常温时的1/2； 900C时浮力降为1/4 结果：试样质量不变时，随温度升高，试样增重——表观增重

29 什么是浮力效应？ 浮力效应的修正：TG 基线的测试与自动扣除

30 4.1.2 试样皿的影响 影响因素：皿的大小、材质、形状 影响原因：涉及试样的热传导和热扩散形状与表面积有关，影响试样的挥发率
理想的皿：皿材料是惰性的，不失重，不是试样的催化剂 浅皿，试样摊成薄层，有利热传导、扩散和挥发 常用的皿：铂皿，要关注它是否为试样的催化剂

31 4.1.3 挥发物冷凝的影响 影响原因：试样分解、升华、逸出的挥发性物质在仪器的温度较低位置处冷凝，特别挥发物冷凝在称重的体系中（如悬丝），这部分残留的冷凝物的质量的变化将叠加到待测试样中。 实验对策：减少试样用量 选择适当的冲洗气流量 仪器污染后的清理和检查（基线法）

32 4.1.4 温度测量误差的影响 误差的原因：1、实验中测温元件不能与试样直接接触，因而测 定值与试样的真实温度有差异。
误差的原因：1、实验中测温元件不能与试样直接接触，因而测 定值与试样的真实温度有差异。 2、试样周围温度不均匀，试样发生反应（如燃烧）产生的热效应导致试样周围环境温度分布不均匀。 实验对策：1、校正 2、尽可能减少试样量 3、降低扫描速度

33 4.2 实验条件的影响 4.2.1 升温速率的影响 规律：升温速率越大，影响越大
原因：随升温速率的不同，炉子与试样间的热滞后不同，随升温速度的增加，炉壁温度与试样皿温度之差越大，在2.5、5、10C/min 范围内，炉壁温度与试样皿温度之差为314C

34 表现：1、升温速率提高，使分解的起始温度和终止温度都相应提高，但失重量不受升温速率的影响。
2、升温速率不同，热重曲线形状改变，升温速率提高，分辨率下降，不利于中间产物的检出。 对策：只需了解总分解量，采用高速，节省时间。 重点想了解各阶段的分解过程，采用低速，以保高分辨率。 如对含水化合物慢升温可以检出分步失水的一些中间物； 同系列样品比较，在没有特殊要求下最好采用相同升温速率。

35 1-5℃/min; 2-10℃/min; 3-20 ℃/min
煤在不同升温速率下的TG图

36 4.2.2 气氛的影响 气体种类的影响：1. 活性气体（空气、氧气）、惰性气体（氮气、氦气）、催化反应气体（催化加氢）影响反应类型
2. 表观增重程度不同 气体流速的影响：流速越大，表观增重越大

37 热天平周围气氛的改变对TG曲线影响显著，CaCO3在真空、空气和CO2三种气氛中的TG曲线，其分解温度相差近600℃，原因在于CO2是CaCO3分解产物，气氛中存在CO2会抑制CaCO3的分解，使分解温度提高。

38 4.3.1 试样量的影响 4.3 试样的影响 影响因素：试样量的大小对热传导、热扩散、挥发物逸出都有 影响。
影响因素：试样量的大小对热传导、热扩散、挥发物逸出都有 影响。 表 现：1、试样量越大，则热效应和温度梯度越大，对热传导和气体逸出不利，导致温度偏差，偏差程度随试样量增多而变大。 2、试样量过小，噪声（仪器灵敏度和表观增重等）所占比重增大，图形失真。 试样用量的影响大致有下列三个方面： 试样吸热或放热反应会引起试样温度偏离线性程序温度，发生偏差，越大影响越大。 反应产生的气体通过试样粒子间空隙向外扩散速率受试样量的影响，试样量越大，扩散阻力越大。 试样量越大，本身的温度梯度越大。 试样用量大对热传导和气体扩散都不利。应在热重分析仪灵敏度范围尽量小。

39 试样量对TG的曲线影响

40 4.3.2 试样粒度、形状、装填的影响 影响因素：试样粒度、形状、装填的松实程度影响热传导和气体扩散，导致反应速度和热重曲线形状改变。
表 现：1、样品堆积紧密：内部导热良好，温度梯度小；缺点是与气氛接触稍差，气体产物扩散稍差，可能对气固反应及生成气态产物的化学平衡略有影响。 2、粒度越小，反应速度越快，分解起始和终止温度越低，反应区间变窄，分解反应进行的完全。 样品在坩埚底部铺平：有利于降低热电偶与样品间的温度差。 对热传导，气体扩散有较大影响。如粒度的不同会引起气体产物的扩散过程较大的变化，这种变化可导致反应速率和TG曲线形状的改变。 粒度越小，反应速率越快，使TG曲线上的Ti和Tf温度降低，反应区间变窄。 试样粒度大往往得不到较好的TG曲线。粒度减小不仅使热分解温度下降，而且也使分解反应进行的很完全。

41 试样粒度对TG曲线的影响 T % 细粒 粗粒 片

42 4.3.3 试样性质的影响 试样的比热、导热性和反应热会影响热重曲线，试样的反应热使试样的实际温度和程序温度出现偏差。
样品几何形状尽可能细； 样品与坩埚紧密接触，平铺于坩埚底部； 样品尽量少，合适的样品量：5-10mg 样品过多或粒度过大会造成：分解反应移向高温！

43 仪器操作注意事项： 不可用力过大，造成样品支架不可挽救的损坏； 可升华的固体尽量避免； 热降解期间会产生大量炭黑的样品应避免；
腐蚀性样品，特别是酸应避免，测试必须用Pt坩埚。 样品量一般不低于1mg。 TGA内部构造为一精密光学天平，故实验中避免震动，严禁擅自挪动仪器位置； 请勿用手挂铂金盘，避免损伤铂金吊钩； 进行开机操作前务必确认电源线路、进气管道、冷却水管道连接正常；

44 五、 TG失重曲线的处理和计算 TG曲线关键温度表示法 失重曲线上的温度值常用来比较材料的热稳定性。 A：起始分解温度 B：外延起始温度
A B G C D E F 10 50 100 失重% A：起始分解温度 B：外延起始温度 C：外延终止温度 D：终止温度 E：分解5%的温度 F：分解10%的温度 G：分解50%的温度（半寿温度）

45 TG曲线失重量表示法 A点至B点温度失重率: 99.5-50/100=49.5% C点至D点温度失重率: 50-24.5/100=25.5%
m/% 100 50 A:99.5% B:50% C:50% D:24.5% A点至B点温度失重率: /100=49.5% C点至D点温度失重率: /100=25.5%

46 DTG是峰形曲线，可精确反映出样品T起、 T，T终； DTG曲线峰面积与样品对应的重量变化成正比。
质量变化 Dw/dt T/゜C 重量的变化率与温度（时间）的函数关系。 DTG是峰形曲线，可精确反映出样品T起、 T，T终； DTG曲线峰面积与样品对应的重量变化成正比。 可将热失重阶段分成不同部分，区分各反应阶段。

47 六、材料热稳定性的评价方法 热重曲线直接比较法 将几种材料的TG曲线叠加到同一张图纸上，进行直观的比较 定温失重量法
规定一个温度值，求此温度下的失重百分数，失重量越大，热稳定性越差 定失重量温度法 规定一个失重百分数，求与此相对应的温度，温度越高者，热稳定性越好 始点温度法 求材料开始失重的温度Ti，Ti越高，热稳定性越好

48 终点温度法 求出材料结束失重的温度Tf，Tf越高，热稳定性越好 最大失重速率法 在TG曲线的微分曲线上求出峰顶温度 余重法 求出材料分解后剩余的固体重量百分数，更用于评定材料的耐烧蚀性 半分解温度法 材料在真空中加热30min重量损失一半的温度，也称为材料的半寿命

49 七、热重分析应用举例 1、煤的TG－DTG分析 主要热分解温度为375～650℃，
最大失重温度为459℃，最大失重速率为0.117 ℃ /s。 在557℃时还有一小的失重峰，应该归于煤中黄铁矿和碳酸盐等矿物质的分解。

50 2、CuSO4·5H2O脱水历程 推导出CuSO4·5H2O 的脱水方程如下： CuSO4·5H2O= CuSO4·3H2O +2H2O
CuSO4·5H2O的TG曲线

51 3、草酸钙分解 CaC2O4·H2O CaC2O4 ＋ H2O CaC2O4 CaCO3 ＋ CO CaO ＋ CO2

52 4、聚合物热稳定性的评价 比较起始失重温度 几种高分子材料的TG曲线

53 比较失重速率 热稳定性TG曲线比较示意图 c＞b＞a

54 5、聚合物组成的分析 玻璃纤维成分的分析 水 2% 树脂 80% 玻璃 18% TG法确定玻璃钢材料中玻璃纤维成分的含量

55 聚四氟乙烯中炭黑和SiO2的含量确定 PTFE 31.5% 炭黑 18.0% SiO2 50.5%

56 共聚物的分析 苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物的热稳定性 a-聚苯乙烯 b-苯乙烯-α-甲基苯乙烯无规共聚物 c-苯乙烯-α-甲基苯乙烯嵌段共聚物 d-聚α-甲基苯乙烯

57 各组分失重量=各组分纯物质的失重×百分含量叠加的结果
共混物的分析 各组分的失重温度没有太大变化， 各组分失重量=各组分纯物质的失重×百分含量叠加的结果

58 6、 研究聚合物固化 静态热重分析，适用于固化过程中失去低分子物的缩聚反应。
利用酚醛树脂固化过程中生成水，测定脱水失重量最多的固化温度，其固化程度最佳。

59 7、研究聚合物中添加剂的作用 聚合物中常用的添加增塑剂，其用量和品种不同，对材料作用效果不同 增塑剂

60 发泡剂的性能和用量直接影响泡沫材料的性能和制造工艺条件。
可获得适宜的成型温度条件，即发泡剂开始分解的温度。

61 阻燃剂在聚合物中有特殊效果，阻燃剂的种类和用量选择适当，可大大改善聚合物材料的阻燃性能。
无机阻燃剂

62 谢 谢！