食品防腐剂.

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1 食品防腐剂

2 引言──食品的变质 对 策 ①因空气的氧化与干燥作用 ②因食品内部所含氧化酶的作用 ③因微生物的污染、繁殖
食品变质，就一般意义上说，是指在某些因素（内在、外在）的影响下，食品质量（理化性质）发生变化的过程。 食品从收获、屠宰、制造起，受环境条件的影响，质量就开始变化，绝大多数是质量向不利的方向变化。变质的食物，食用价值下降，食用后可能危害人体健康。原因及结果如下： ①因空气的氧化与干燥作用 ②因食品内部所含氧化酶的作用 ③因微生物的污染、繁殖 ④因昆虫的侵蚀、繁殖和有害物质的直接或间接污染 氧化变质，使油脂蛤败、维生素的损失及连锁产生的褐变；空气的脱水作用使食品丧失了新鲜和充盈的质感； 传统 现代高科技 工业 加入防腐剂 食品分解，产生热能、水蒸汽和二氧化碳，使食品逐渐变质。最终，形体崩解。 ①因空气的氧化与干燥作用 引起食品成分的氧化变质，导致油脂蛤败、维生素的损失及连锁褐变；高温季节里，空气的脱水作用使食品丧失了新鲜和充盈的质感； ②因微生物的污染、繁殖 引起的变质：其中有由于食品中蛋白质被微生物分解造成的腐败；食品中碳水化合或脂肪被微生物分解产酸而产生的酸败等； ③因食品内部所含氧化酶、淀粉酶、蛋白酶的作用 使食品分解，产生热能、水蒸汽和二氧化碳，致使食品逐渐变质； ④因昆虫的侵蚀、繁殖和有害物质的直接或间接污染导致食品的腐败变质。 蛋白质被分解造成的腐败；碳水化合或脂肪被微生物分解产酸而产生的酸败等。最终，形体崩解。 对　策

3 ［物理保藏法］ ［防腐剂保藏法］ 食品的防腐方法概览 晒干、盐渍、糖渍、酒泡、发酵等 传统的食品保藏方法
罐藏 、脱水、真空干燥、喷雾干燥、冻冻干燥、速冻冷藏、 真空包装、无菌包装、高压杀菌、电阻热杀菌、辐照杀菌、电子束杀菌等。 工业化和高科技的方法 传统法：品质差，适用范围窄； 后　者：投资、能耗高，品质风格受影响。 物理法的缺陷 ［防腐剂保藏法］ 在下列情况下考虑采用防腐剂：①当一些食品不能采用冷、热处理方法加工时；②作为物理保藏方法的一个补充以减轻其处理的强度，同时使产品的质构、感官或其他方面的质量得到提高。

4 C6.防腐剂（Food Preservatives）
加入食品中能防止或延缓腐败性变质的食品添加剂叫防腐剂，其具有杀死微生物或抑制其增殖的作用。 功能分类代码，17；CNS：17.◇◇◇ 与物理因素防腐不同，防腐剂保藏食物： 实质上利用是对生命细胞的活性有抑制作用的物质（回顾生物化学的内容），在常温、常压下进行的化学保藏过程。注意：从过程看，防腐剂是抑制代谢（充其量，是对已经存在于食品体系中的微生物做节育手术），而不是通过变性杀死微生物细胞来延缓氧化的速度。 食品的口感、质地得到很大的提高； 营养物质破坏少； 产品的品种急剧扩展（如低盐、糖系列）。 产品的贮存成本极大地降低（比之，冷藏、冷冻等）。 实现厨房工作社会化

5 防腐剂保护下存放于室温的食品

6 课程内容（Food Preservatives）
§1.食品防腐剂概述 §2.（常用）食品防腐剂各论 §3.其它防腐剂 §4.影响防腐剂效果的因素 §5.禁用的防腐剂

7 §1.食品防腐剂概述 ［防腐剂应具备的条件］ 1．性质稳定，在一定时期内有效，使用及分解后无毒。 2．在低浓度下仍有抑菌作用。
3．本身无刺激性气味和异味。 4．不应影响人的机体代谢，也不应影响正常的肠道菌群活动 5．价格合理，使用方便。 苯甲酸钠 山梨酸钾 尼泊金酯 乳酸链菌素（肽） ￥ / kg 正确使用

8 ［防腐剂的正确使用］ 1.食品防腐剂概述 1．了解所用防腐剂的抗菌谱、最低抑菌浓度和食品所带的腐败菌的大致种类。
2．了解所用防腐剂的物理化学性质，如pH等条件，以便正确使用 3．了解食品本身的物理、化学性质、加工、包装情况、储藏条件及它们对防腐剂效果的影响，确定防腐剂的投放时机： 与抗氧化剂的使用相同，防腐剂仅对未变质的食物起作用，故在生产时加入，防患未然！＊＊＊── 且不能一劳永逸 因为，从过程看，防腐剂是抑制代谢（充其量，是对已经存在于食品体系中的微生物做节育手术），而不是通过变性杀死微生物细胞来延缓氧化的速度。 防腐剂种类

9 常用防腐剂 其它防腐剂 禁用防腐剂 §1.食品防腐剂概述 功能分类代码，17；CNS：17.001～033 共33种 一、苯甲酸及其钠盐
［食品防腐剂种类］ 常用防腐剂 其它防腐剂 禁用防腐剂 一、苯甲酸及其钠盐 二、山梨酸及其钾盐 三、丙酸钙 四、对羟基苯甲酸酯 系列 一、乳酸链球菌素、纳它霉素 二、二氧化氯 三、双乙酸钠 四、脱氢乙酸 一、硼 酸 二、甲 醛 三、水杨酸 四、β-萘酚 §2.各论

10 2. （常用）食品防腐剂 一、苯甲酸及其钠盐 二、山梨酸及其钾盐 三、丙酸钙 四、对羟基苯甲酸酯 （系列）

11 一、苯甲酸（Benzoic Acid）及其钠盐
CNS：17.001（17.002） 又名安息香酸， 分子式C7H6O2 相对分子质量122.12。 其钠盐又名安息香酸钠，有的商品试剂用此名。 分子式C7H5O2Na, 相对分子质量144.11。 苯甲酸及其钠盐之间的换算： 1g苯甲酸相当于1.18g苯甲酸钠； 1g苯甲酸钠相当于0.8479g苯甲酸。 理化特性

12 苯甲酸 苯甲酸钠 （一）性状 白色颗粒或结晶粉未，微溶于水，易溶于乙醇中，可溶解于乙醚等脂溶剂中；沸点 249.2℃。
其水溶液具有酸性，对225nm紫外光有强烈的吸收作用； 苯甲酸 苯甲酸钠 白色颗粒或结晶粉未，无臭或微带安息香的气味，味微甜，易溶于水； 属强碱弱酸盐，酸性条件下出现离析（不易溶解）。 毒性、解毒

13 （二）毒性及解毒机制 LD50 大鼠口服2530mg／kg（bw）。 ADI：0-5毫克／公斤（苯甲酸及其盐的总量，以苯甲酸计）。
1．苯甲酸 LD50 大鼠口服2530mg／kg（bw）。 ADI：0-5毫克／公斤（苯甲酸及其盐的总量，以苯甲酸计）。 2 苯甲酸钠 LD50 大鼠口服4070mg／kg（bw）。 苯甲酸不在机体内积蓄：限量的苯甲酸类的物质进入机体后，大部分在9～15小时内与甘氨酸化合成马尿酸而从尿中排除，剩余部分与葡萄糖醛酸合成糖苷而解毒。 但上述两种解毒过程均在肝脏中进行，故婴幼儿（周岁以内）、老年人或肝功能衰弱的成人，食用含有苯甲酸类的食品是不适宜的。 抑菌效果

14 （三）作用机制及抑菌效果 苯甲酸型防腐剂，之所以可以抑制微生物的生长、繁殖，是由于具有非选择地抑制了微生物细胞的呼吸酶系的活性（尤其是具有很强的阻碍乙酰辅酶A的缩合反应的作用，从而使糖有氧代谢中断。）；同时，对细胞膜的通透性也具有障碍作用。 苯甲酸分子态的抑菌活性较离子态高，故在pH小于4时，抑菌活性高，其抑菌的最小浓度为0.05～0.1％。但在酸性溶液中其溶解度降低，故不能单靠提高溶液的酸性来提高其抑菌活性。故，苯甲酸最适抑菌pH为2.5～4.0，此pH条件下，抑菌范围广（乳酸菌除外）。 当pH5.5以上时，对霉菌、酵母没有抑制作用。 使用范围

15 苯甲酸钠可用于酸性食物：饮料、酱油、果酱、酸菜等防腐。
（四）苯甲酸钠的使用范围、投放量 苯甲酸钠可用于酸性食物：饮料、酱油、果酱、酸菜等防腐。 一般投放剂量（直接饮用） 2/万 生产时加入 防腐剂量 1/1000 最大投放剂量（浓缩型） 2/1000 胶姆糖配料 1.5/1000 酸菜　　　　？？超标 40g/100Kg 渍一周后加入 详见GB 用于冬季乳酸类蔬菜即酸菜防腐的“酸菜鲜”，是苯甲酸钠的商品名称。 （不过，在GB2007中，已经不允许用于渍酸菜） 使用注意事项

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17 由于苯甲酸对水的溶解度比苯甲酸钠低，实际生产过程中多使用盐型防腐剂。
（五）使用非盐型防腐剂注意事项 由于苯甲酸对水的溶解度比苯甲酸钠低，实际生产过程中多使用盐型防腐剂。 如果必须用苯甲酸（没有盐型的防腐剂），可加适量的碳酸钠或碳酸氢钠，用90℃以上热水溶解，使其转化成苯甲酸钠后才添加到食品中；或者，可先用适量乙醇溶解后再应用。 忌钠盐的酱油，则可考虑用乙醇为溶剂。或，采用对羟基苯甲酰酯类的防腐剂（后述）。 使用具体操作

18 （六）使用（实例）具体操作 配制原液 时 机 与 顺 序 这是使用大多数添加剂时，应严格遵循的操作。 一般汽水、果汁，应在配制糖浆时添加：
先将糖溶化、煮沸、过滤后，边搅拌边将苯甲酸钠投入糖浆中 也可在溶糖时添加 苯甲酸钠充分溶解后，分别先后加悬浊剂及柠檬酸！ 时 机 与 顺 序 用于酱油，苯甲酸钠要在加热杀菌工序中添加，通常是将生酱油放入杀菌装置中，加热至杀菌温度时（一般65～75℃，根据季节与品质具体掌握），添加苯甲酸钠。 先用适量的热水或近80℃的酱油溶解后加入。 二、山梨酸

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20 二、山梨酸及其钾盐 CNS：17．003、17．004 山梨酸及其钾盐之间的换算：
山梨酸，别名2,4—己二烯酸、花楸酸，分子式C6H8O2，分子量112.13。山梨酸钾别名2，4—己二烯酸钾，分子式C6H7KO2，相对分子质量150.22。 山梨酸及其钾盐之间的换算： 1g山梨相当于1.33g山梨酸钾； 1g山梨酸钾相当于0.746g山梨酸。 理化特性

21 （一）性状 山梨酸 为无色单斜晶体或结晶性粉末，无臭或稍带刺激性臭味。对光、热是稳定的，但在空气中长期放置易被氧化着色。山梨酸的水溶液加热时可随同水蒸气一起挥发。熔点134.5℃，沸点228℃（分解）。饱和水溶液pH值3.6。山梨酸微溶于水，而溶于有机溶剂。 山梨酸钾 为无色至浅黄色鳞片状结晶或结晶性粉末，无臭或稍具臭味，在空气中露置能被氧化而着色，有吸湿性，相对密度1.363，约270℃熔化并分解。1g约溶于1.5mL水（20℃）、16.1mL95％乙醇和1000mL乙醚。 述白色至浅黄色鳞片状结晶、结晶性粉末或呈粒状。无臭或微臭。长期存放于空气中易吸潮并氧化分解而着色。相对密度(d2525)1.363。熔点270℃（分解）。易溶于水（67.6g/100ml,20℃）、5%食盐水（47.5g/100ml,室温）、25%砂糖水（51g/100ml，室温）。溶于丙二醇（5.8g/100ml)、乙醇（0.3g/100ml)。1%水溶液的pH值为7～8。 毒性、解毒

22 （二）毒性 山梨酸 山梨酸钾 可用于，婴幼儿、老年、肝脏弱人群食物的防腐 LD50 大鼠口服7360mg／kg（bw）。
ADI：0-25mg/kg（bw）． 山梨酸钾 LD50 大鼠口服4920mg／kg（bw）。 ADI：0-25mg/kg（bw） 山梨酸是一种不饱和脂肪酸，在机体内可正常地参加新陈代谢，它基本上和天然不饱和脂肪酸一样可以在机体内分解产生二氧化碳和水。故山梨酸可看成是食品的成分，按照目前的资料可以认为对人体是无害的． 可用于，婴幼儿、老年、肝脏弱人群食物的防腐 山梨酸是一种不饱和脂肪酸，因为不饱和脂肪酸是饱和脂肪酸在同化作用中产生的中间产物，在机体内可正常地参加新陈代谢。因此，它基本上和天然不饱和脂肪酸一样可以在机体内分解产生二氧化碳和水。故山梨酸可看成是食品的成分，按照目前的资料可以认为对人体是无害的。 机制、抑菌效果

23 穿透力 机制 （三）抑菌效果、范围 抑菌pH 范围 抑菌效力＝3 ～ 5× 苯甲酸类 抑菌范围
结构与微生物喜嗜的葡糖类似，故山梨酸可以立即渗透过其细胞壁进入微生物体内，抑制其中的各种酶； 利用自身的双键破坏酶的立体结构（与巯基相关），使酶失去活力，干扰了微生物的新陈代谢。 抑菌效力＝3 ～ 5× 苯甲酸类 对霉菌、酵母等好气性菌均有抑制作用；细菌，弱 对嫌气性芽孢形成菌与嗜酸乳杆菌几乎无效。 抑菌范围 山梨酸的结构与微生物喜嗜的葡萄糖结构类似，故山梨酸可以立即渗透过其细胞壁进入微生物体内，抑制其中的各种酶，利用自身的双键使酶失去活力，干扰了微生物的新陈代谢，而山梨酸在人体内可以被很快排泄出去，对人体无害。 属于酸型防腐剂，防腐效果随pH值的升高而降低； 但山梨酸适宜的pH值范围比苯甲酸为广。 抑菌pH 范围 pH＜4，抑菌活性强 pH＞6，抑菌活性降低 使用范围

24 （四）山梨酸的使用范围、投放量 比之苯甲酸钠，山梨酸类防腐剂因低毒，使用范围扩大了近三倍。我国《食品添加剂使用卫生标准》（GB ）规定：山梨酸、山梨酸钾，可用于肉、鱼、蛋、禽类制品。 详细的使用范围及最大使用量，参见《食品添加剂使用卫生标准》（GB ） 。 一般投放剂量（直接饮用） 5 / 万 生产时加入 防腐剂量 1 / 1000 最大投放剂量（浓缩型） 2 / 1000 使用注意事项

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26 山梨酸对水的溶解度低，使用前要先将山梨酸溶解在乙醇、碳酸氢钠或碳酸钠的溶液里，随后再加入食品中．溶解时注意不要使用铜、铁容器。详见下表：
（五）使用非盐型防腐剂注意事项 山梨酸对水的溶解度低，使用前要先将山梨酸溶解在乙醇、碳酸氢钠或碳酸钠的溶液里，随后再加入食品中．溶解时注意不要使用铜、铁容器。详见下表： 1000毫升配方 溶液应随用随配，并防止加碱过多而使溶液呈碱性，影响抑菌效果。 三、尼泊金酯

27 种类 三、对羟基苯甲酸酯类 ～丙酯 又名：尼泊金*酯
在对羟基苯甲酸酯中，主要应用的有对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯。CNS:17.032（007、008） ～乙酯 C9H10O3 166.18 为无色细小结晶或结晶状粉末，几乎无臭，稍有涩味，对光和热稳定，无吸湿性，熔点116～118℃。 1g约溶于1340ml（25℃）的水、1.4ml丙二醇和100ml花生油。 为无色细小结晶或结晶状粉末，几乎无臭，稍有涩味，对光和热稳定，无吸湿性，熔点116～118℃。 1g约溶于1340ml（25℃）的水、1.4ml丙二醇和100ml花生油。 ～丙酯 C10H12O3 180.20 无色细小结晶或结晶状粉末，几乎无臭，稍有涩味，熔点95-98℃。 1g约溶于2500mL（25℃）的水、400ml沸水、1.5ml乙醇、3ml乙醚。 毒性

28 （一）毒性 1．LD50 小鼠口服5g ／kg（bw）。 2．ADI 0-10mg／kg（bw）（以对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯总量计）。
对羟基苯甲酸酯类的性质与烃基有直接的相关性。对-羟基苯甲酸酯类，随着R基团的增大，其毒性降低，抗菌性增高，水溶性减小（脂溶性增大）。而异丙酯、异丁酯的毒性分别比正丙酯和正丁酯的毒性要大。 抑菌效果

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30 对细菌特别是对革兰氏阴性杆菌及乳酸菌的作用较差。
（二）抑菌机制与效果 对羟基苯甲酸酯的作用机制基本类似苯酚: ──使细胞蛋白质变性； ── 使细胞蛋白质变性；破坏微生物的细胞膜； ── 并抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活性。 由于它具有酚羟基，所以抗菌性能比苯甲酸、山梨酸都强。与其他防腐剂不同，对羟基苯甲酸酯类的抑菌作用不象苯甲酸类和山梨酸类那样受pH的影响。它的抗菌作用在pH4～8的范围内均有很好的效果。 对霉菌、酵母有较强的抑制作用。 对细菌特别是对革兰氏阴性杆菌及乳酸菌的作用较差。 G阳性菌，一层壁──肽聚糖，少量的蛋白质 G阴性菌，二层壁──内层与G阳性菌相似；外层，是蛋白质、脂多糖和脂蛋白质。 酚，脱水剂──可使G阴性菌外层的蛋白质变性凝固，使其被保护起来。 尼泊金酯类的作用机制基本上与苯酚类似，它可破坏微生物的细胞膜，使细胞内蛋白质变性，并抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活性。尼泊金酯类的抑菌活性主要是分子态起作用，由于其分子内的羧基已经酯化，不再电离，而对位酚基的电离很小，所以它的抗菌作用在pH4～8的范围内均有很好的效果。 尼泊金酯抑菌作用随着醇烃基碳原子数的增加而增加，如尼泊金酯辛酯对酵母菌发育的抑制作用是丁酯的15倍，比乙酯强200倍左右；而在水中的溶解度则随着醇烃基的碳原子数增加而降低；另外，碳链愈长，毒性愈小，用量愈小。这是因为尼泊金酯的烷基碳链越长，亲油性越强，菌体对尼泊金酯的吸附量也越大，因而抗菌活性也越大。由于尼泊金长链酯主要对革兰氏阴性菌起作用，而尼泊金短链酯主要对革兰氏阳性菌起作用，所以通常的作法是将几种产品混合使用，以提高溶解度，并通过增效作用提高其防腐能力，扩大尼泊金酯的抗菌谱。” 使用范围

31 （三）使用范围、量 碳酸饮料 0.20g／kg； 果汁（果味）型饮料 0.25g／kg； 果酱（不含罐头） 0.25g／kg；
我国《食品添加剂使用卫生标准》（GB ） 规定：对羟基苯甲酸乙酯、丙脂（以对羟基苯甲酸计）的最大使用量： 碳酸饮料 g／kg； 果汁（果味）型饮料 g／kg； 果酱（不含罐头） g／kg； 酱油、酱料 g／kg； 糕点馅（单一或混合用总量）） 0.5g／kg； 详见GB2007： 它们水溶性较低，使其在食品防腐中的应用有局限性，范围要窄于前二种防腐剂。 尼泊金酯钠的问世，解决了酯类物质添加时的载入问题；而其复合使用则能扩大防腐剂整体的广谱防腐性能。 使用注意事项

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33 由于对—羟基苯甲酸酯的水溶性较低，使用时通常先将它们溶于氢氧化钠、乙酸或乙醇溶液中。
（四）使用须知及展望 由于对—羟基苯甲酸酯的水溶性较低，使用时通常先将它们溶于氢氧化钠、乙酸或乙醇溶液中。 可将不同的酯类混合使用，也可与苯甲酸等混合使用，取其协同作用，以提高防腐效果。而此类防腐剂的盐型产品的出现，则为它的广泛利用提供了可能 许多国家允许将对—羟基苯甲酸甲酯、乙酯、正丙酯、丁酯作为食品防腐剂。美国多使用丙酯，日本多使用丁酯。 四、丙酸钙

34 四、丙酸钙 CNS:17.005 分子式C6H10O4Ca·nH20（n=0，1）,相对分子质量204.24（单水物）、186.23（无水物）。 （一）性状 白色结晶性粉末，无臭或具轻微特异臭。为单斜板状结晶，可溶于水（1g约溶于3ml水），微溶于甲醇、乙醇，不溶于苯及丙酮。 10％水溶液pH等于7.4。 （二）毒性 1． LD50 小鼠口服（3340mg／kg（bw）。 。 2． ADI 无需规定（FAO／WHO，1994）。 熔点400℃以上（分解），可制成一水物或三水物。 抑菌效果

35 焙烤食品中使用丙酸盐，不仅用于防腐，同时还有抵抗霉菌产生霉菌毒素的作用。
（三）抑菌效果 焙烤食品中使用丙酸盐，不仅用于防腐，同时还有抵抗霉菌产生霉菌毒素的作用。 丙酸钙对霉菌和能引起面包产生粘丝物质的好气性芽孢杆菌有抑制作用，对酵母无抑制作用。 面包中加入0.3％，可延长2～4d不长霉；月饼中加入0.25％，可延长30～40d不长霉。 使用范围

36 《食品添加剂使用卫生标准》（GB 2760—2007）规定：
（四）使用范围及用量 《食品添加剂使用卫生标准》（GB 2760—2007）规定： 在实际使用中，丙酸盐一般在和面时添加，或在出炉时作表面喷涂防腐。其添加浓度根据产品的种类和各种焙烤食品所需的贮存时间而定。 德国规定： 用于薄黑面包片，每公斤面粉加入丙酸钙为0.3~0.6g。 英国和美国规定： 由于对面包贮存时间要求较短，因而丙酸钙的加入量也就比较少，为0.15％～0.3％。 使用注意事项

37 丙酸钙对水的溶解度 （四）使用注意事项 使用膨松剂时不宜使用丙酸钙，因为可由于碳酸钙的生成而降低产生二氧化碳的能力。
丙酸钙为酸型防腐剂，在酸性范围内有效：pH5以下对霉菌的抑制作用最佳；pH6时抑菌能力明显降低。 丙酸钙对水的溶解度 温　　度 （℃） 　 80　　 丙酸钙溶解度（%） §3.其它防腐剂

38 二、二氧化氯（Chlorine Dioxide） （稳定态二氧化氯） 三、双乙酸钠（Sodium Diacetate）
§3. 其他防腐剂 一、乳酸链球菌素（Nisin） 　　　　　　及纳它霉素（Natamycin） 二、二氧化氯（Chlorine Dioxide） （稳定态二氧化氯） 三、双乙酸钠（Sodium Diacetate） 四、脱氢乙酸（Dehydroacetic Acid） 及其钠盐（Sodium Dehydroacetate）

39 一、乳酸链球菌素Nisin CNS:17.019 乳酸链球菌素、乳酸链菌素，别名乳酸链球菌肽、尼生素。
分子式C143H228O37N42S7，相对分子质量3348。其结构见下图 乳酸链球菌素是由乳酸链球菌产生的一种多肽物质，由34个氨基酸组成。活性分子常为二聚体、四聚体等。 大多数的牛乳中，存在这种物质。 我国，自1990年3月29列入食品添加剂。 搞清C、N　end 乳酸链球菌素是世界上公认无毒的天然食品防腐剂。英国Aplin＆Banett公司检测了从世界3个洲9个国家采集到的251份牛乳样品，结果发现109份样品中含有可产乳酸链球菌素的乳酸链球菌，说明这种物质天然存在于人们日常食用的牛乳中。 肽链中含有5个硫醚键形成的分子内环。氨基末端为异亮氨酸，羧基末端为赖氨酸。

40 （一） Nisin性状 不同的pH值下其溶解度不同： 不同的pH值下的热稳定性： 为白色或略带黄色的结晶粉末或颗粒。试验表明：
── pH值在7时，溶解度为 49.0mg/ml; ── 若在0.02Mo 盐酸中，溶解度增至110.0mg/ml， ── 在碱性条件下几乎不能溶液解。 不同的pH值下的热稳定性： ── 在pH小于2.0的稀盐酸中可经115.6℃灭菌而不失活； ── 当pH超过4时，特别是在加热条件下，它在水溶液中的分解速度加快，活力降低： ── pH等于5.0时，灭菌后丧失40％活力； ── pH等于6.8时，灭菌后丧失90％活力。 但乳酸链球菌素加入食品中后，受到牛奶、肉汤等大分子保护，稳定性大大提高。 乳酸链球菌素对蛋白水解酶如胰蛋白酶、胰酶、唾液酶和消化酶特别敏感，但对粗制凝乳酶不敏感。 乳酸链球菌素的标准品纯度为2.5％，并定为1×106 IU／g。 纯品：1G＝40 × 106 IU 一般以 0.02Mo盐酸溶解后使用 NISIN时一种灰白色粉末，使用时先用冷开水或无菌水溶解，试验表明不同的PH值下其溶解度也不同，，PH值在7时，溶解度为 49.0mg/ml，若在0.02M HCL中，溶解度增至110.0mg/ml，而在碱性条件下几乎不能溶液解。

41 对乳酸链球菌的微生物毒性研究表明，无微生物毒性或致病作用，其安全性很高。
（二） Nisin毒性 LD50 小鼠口服9.26g／kg（bw）（雄性）； 6.81g／kg（bw）（雌性）。 大鼠口服14.7g／kg（bw）（雄性）； 6.81g／kg（bw）（雌性）。 ADI 0～33000IU／kg（bw）（FAO／WHO，1994） 乳酸链球菌素是多肽（而非营养成分之外的异物），食用后在消化道中很快被蛋白水解酶消化成氨基酸，基本不用考虑一般添加剂的毒性及抗菌素的副作用问题。 对乳酸链球菌的微生物毒性研究表明，无微生物毒性或致病作用，其安全性很高。

42 （三）抑菌机制、效果 抑菌机制 在于它作为阳离子表面活性剂，影响细菌胞膜和抑制革兰氏阳性菌的胞壁质合成，并能增强一些细菌对热的敏感性，使它在小范围内有辅助杀菌作用。 效　　果 作为一种天然的防腐剂，它能有效地杀灭引起食品腐败的革兰氏阳性腐败菌，具有无毒、无副作用、安全可靠、高效等特点。 在食品中加入0.5～10mg／kg乳酸链球菌素（一般情况下，10ppm可杀死绝大多数革兰氏阳性细菌），能降低食品灭菌的温度和缩短食品灭菌时间，使食品较好地保持原有的营养成分、风味、色泽和延长贮存时间，且节能和减少破损率。 效果（续）

43 乳酸链球菌素的抗菌谱相当窄，只能抑制或杀死革兰氏阳性细菌，如乳酸杆菌、链球菌、芽孢杆菌、梭状芽孢杆菌或其它厌氧性形成芽孢的细菌等。
（三）抑菌效果（续） 乳酸链球菌素的抗菌谱相当窄，只能抑制或杀死革兰氏阳性细菌，如乳酸杆菌、链球菌、芽孢杆菌、梭状芽孢杆菌或其它厌氧性形成芽孢的细菌等。 对革兰氏阴性菌、酵母和霉菌均无作用。因此若与山梨酸（主要抑制霉菌、酵母菌及需氧细菌）或辐射处理等配合使用，则可使抗菌谱扩大。 如果，与对真菌有特异作用的纳他霉素复配使用的话，可扩大抗菌素的抗菌范围。不过，防腐成本也会有所提高（纳他的价格约4000元/Kg）。 与抗菌素比较

44 乳酸链球菌素进入消化道中很快被蛋白酶水解酶消化成氨基酸：
［与抗菌素比较］ 该产品是世界上第一个能用在食品防腐方面的抗菌素，是JECFA确认的安全、天然的食品防腐剂 ── 测试结果证明，人们日常食用的牛乳大多数存在这种物质。 乳酸链球菌素进入消化道中很快被蛋白酶水解酶消化成氨基酸： 不会引起医用抗菌素引起的抗药性问题； 也不会与其他抗菌素出现交叉抗性； 更不会改变肠道内的正常菌群。 到目前为止，已在全世界约50个国家和地区得到广泛应用，许多国家如英国、法国、澳大利亚等对添加量不做任何限制。 英国Aplin＆Banett公司检测了从世界3个洲9个国家采集到的251份牛乳样品，结果发现109份样品中含有可产乳酸链球菌素的乳酸链球菌，说明这种物质天然存在于人们日常食用的牛乳中。 交叉抗性： 细菌对于两种抗生素同时产生抗药性。一般是两种药物的结构及生理功能很相似。 用　　量

45 我国《食品添加剂使用卫生标准》（GB 2760-2007）规定：
（四） Nisin使用范围及用量 我国《食品添加剂使用卫生标准》（GB ）规定： 加入方式

46 其中高温瞬间灭菌条件为130～135℃，3s；二次灭菌条件为115℃，15min。
（五）加入方式、条件 使用时可先将乳酸链球菌素制成5％～6％的蒸馏水（或冷开水）悬液，放置30min至60min后加入食品中，充分混匀，一般使用量为（0.1～0.2）g／kg。在灭菌乳制品中的应用如下： 其中高温瞬间灭菌条件为130～135℃，3s；二次灭菌条件为115℃，15min。 纳它简介

47 关于纳他［～链霉素（Natamycin）］ CNS： 17.030
别名：纳它、纳塔、霉克（纳他与乳糖1：1的混合物） 纳他霉素是一种多烯烃大环内酯类物质，其分子是一种具有活性的环状四烯化合物，含3个以上的结晶水，其外观白色（或奶油色），为无色、无味的结晶粉末，分子式C33H47NO13，分子量为665.73。微溶于水、甲醇，溶于稀酸、冰醋酸及二甲苯甲酰胺，难溶于大部分有机溶剂。 作为广谱、高效安全的酵母菌及霉菌等丝状真菌抑制剂，她不仅能够抑制真菌，还能防止真菌毒素的产生。纳他霉素对人体无害，很难被人体消化道吸收，而且微生物很难对其产生抗性。不过，因为其溶解度很低等特点，通常用于食品的表面防腐。纳他霉素，是目前唯一的抗真菌微生物防腐剂。 96年，我国卫生部正式批准纳他霉素作为食品防腐剂。 价格较高，使用量少，一般10ppm以下即有很好的抑菌效果，效力是山梨酸钾的50～100倍。 1．1 理化性质 纳他霉素是一种多烯烃大环内酯类抗真菌剂，其分子是一种具有活性的环状四烯化合物，含3个以上的结晶水，其外观白色（或奶油色），为无色、无味的结晶粉末，分子式C33H47NO13，分子量为665.73。微溶于水、甲醇，溶于稀酸、冰醋酸及二甲苯甲酰胺，难溶于大部分有机溶剂。在pH值高于9或低于3时，其溶解度会有所提高，在大多数食品的PH范围内非常稳定。纳他霉素具有一定的抗热处理能力，在干燥状态下相对稳定，能耐受短暂高温（100℃）；但由于它具有环状化学结构、对紫外线较为敏感，故不宜与阳光接触。纳他霉素活性的稳定性受PH值、温度、光照强度和氧化剂及重金属的影响，所以产品应该避免与氧化物及硫氢化合物等接触。 1．2 特点 纳他霉素对真菌极为敏感，微量使用即可起作用，作为防腐剂的用量仅为山梨酸钾的 1／50--1／100。 而且其适用的PH范围更广，在PH3—9具有活性。由于纳他霉素是白色、无气味、无味道的粉状物，故对产品的口感物性无任何影响，更适合作为食品的防腐剂，可以直接添加到酸奶等发酵制品中，只抑制其中的霉菌和酵母菌，却不作用于酸奶中的细菌（双歧杆菌），而其它防腐剂则不具备这一功能。 1．3 抑菌机理 纳他霉素是一种高效、广谱的真菌抑制剂，它是26种多烯烃大环内酯类抗真菌剂的1种，多烯是一平面大环内酯环状结构，能与甾醇化合物相互作用且具有高度亲和性，对真菌有抑制活性，其抗菌机理在于它能与细胞膜上的甾醇化合物反应，由此引发细胞膜结构改变而破裂，导致细胞内容物的渗漏，使细胞死亡。但有些微生物如细菌的细胞壁及细胞质膜不存在这些类甾醇化合物，所以纳他霉素对细菌没有作用。 1．理化性质 纳他霉素是一种多烯烃大环内酯类抗真菌剂，其分子是一种具有活性的环状四烯化合物，含3个以上的结晶水，其外观白色（或奶油色），为无色、无味的结晶粉末，分子式C33H47NO13，分子量为665.73。微溶于水、甲醇，溶于稀酸、冰醋酸及二甲苯甲酰胺，难溶于大部分有机溶剂。在pH值高于9或低于3时，其溶解度会有所提高，在大多数食品的PH范围内非常稳定。纳他霉素具有一定的抗热处理能力，在干燥状态下相对稳定，能耐受短暂高温（100℃）；但由于它具有环状化学结构、对紫外线较为敏感，故不宜与阳光接触。纳他霉素活性的稳定性受PH值、温度、光照强度和氧化剂及重金属的影响，所以产品应该避免与氧化物及硫氢化合物等接触。 2．特点 纳他霉素对真菌极为敏感，微量使用即可起作用，作为防腐剂的用量仅为山梨酸钾的 1／50--1／100。 而且其适用的PH范围更广，在PH3—9具有活性。由于纳他霉素是白色、无气味、无味道的粉状物，故对产品的口感物性无任何影响，更适合作为食品的防腐剂，可以直接添加到酸奶等发酵制品中，只抑制其中的霉菌和酵母菌，却不作用于酸奶中的细菌（双歧杆菌），而其它防腐剂则不具备这一功能。 3．抑菌机理 纳他霉素是一种高效、广谱的真菌抑制剂，它是26种多烯烃大环内酯类抗真菌剂的1种，多烯是一平面大环内酯环状结构，能与甾醇化合物相互作用且具有高度亲和性，对真菌有抑制活性，其抗菌机理在于它能与细胞膜上的甾醇化合物反应，由此引发细胞膜结构改变而破裂，导致细胞内容物的渗漏，使细胞死亡。但有些微生物如细菌的细胞壁及细胞质膜不存在这些类甾醇化合物，所以纳他霉素对细菌没有作用。 二、过氧化氯

48 二、二氧化氯 见漂白剂章 CNS:17.028； 别名：过氧化氯 分子式：ClO2， 相对分子质量：67.45 （一）性状

49 （一）性状 常温、常压下为具有刺激性、爆炸性、腐蚀性的黄绿色至黄红色气体，冷却压缩后可成为液体，沸点11℃熔点-59℃。对光不稳定，易溶于水，在20℃、40kPa压力下每升水可溶2.9g，约比氯在水中的溶解度大5倍。二氧化氯溶于水不起任何化学反应，将溶液曝光，它即可由水中逸出。二氧化氯可被紫外光照射而分解。 稳定态二氧化氯是将二氧化氯稳定在水溶液或浆状物中，在常温下可保持数年不失效。使用时加酸活化，可立即释放出ClO2。活化后的二氧化氯溶液可在暗处或棕色瓶中保持2个星期左右。 毒　　性

50 （二）毒性 1．LD50 3．ADI 2．致突变试验 使 用 大鼠口服大于2.5g／kg（bw）（2g／100mL稳定态二氧化氯）
小鼠口服8.4mL／kg（bw）（小鼠口服6.8mL／kg（bw）（雌性）。 3．ADI 0～30mg／kg（bw）（FAO／WHO，1994）。 2．致突变试验 二氧化氯对高等动物细胞结构基本无影响，无致癌、致畸、致突变作用。 使　　用

51 （三）使用 可用作防腐剂、漂白剂、面粉处理剂。 见漂白剂章
1．使用范围及用量 我国《食品添加剂使用卫生标准》（GB ）规定：用于果蔬鱼类保鲜加工。 使用40～50mg／kg的二氧化氯浸泡刚捕获的对虾10～20min，再加20mg／kg二氧化氯的水冰冻，可使对虾在7～10d内保持原有的色、香、味。 （四）优点

52 （四）优点及注意事项 二氧化氯既可将具有臭味的含硫、含氮化合物氧化，又可消除产生臭气的根源。
通常所说的臭气主要是硫化物如硫醇（R-SH）、硫醚（R-S-R’）、硫化氢（H2S）、硫化铵[（NH4）2S]等；含氮化合物如甲胺（CH3NH2）、二甲胺[（CH3）2NH]、三甲胺[（CH3）3N]、乙胺（C2H5NH2）等。它们均可被二氧化氯氧化成无臭味的化合物，如它可将硫化氢、二氧化硫氧化成SO42-；将硫醇氧化成磺酸；将三甲胺氧化成二甲胺等。 二氧化氯既可将具有臭味的含硫、含氮化合物氧化，又可消除产生臭气的根源。 本品可被日光照射分解，故应贮于棕色瓶中，保存于低温暗处并尽快用完。 目前，只允许它对鲜活类的生物材料作暂时的防腐或漂白处理。如果，它象一般的防腐剂、漂白剂来使用，即加入后至食用前都存在于食品中的话，对食物中的营养成分破坏实在太大。这一点，是不允许它广泛使用的原因。 §4.影响防腐的因素

53 二、常用防腐剂的比较 苯甲酸与苯甲酸钠、山梨酸与山梨酸钾和对羟基苯甲酸酯类是我国使用的三类主要的防腐剂，现在从以下几个方面予以综合比较：
安全性 乳酸菌素>山梨酸类>对羟基苯甲酸酯类>苯甲酸类 山梨酸对细菌尤其是产酸菌弱；真菌强 苯甲酸对产酸菌作用弱； 对羟基苯甲酸酯类对G-弱，乳酸菌弱 防腐效果 乳酸菌素>对羟基苯甲酸酯类>山梨酸类>苯甲酸类 苯甲酸及苯甲酸钠要在pH4.5～5以下； 山梨酸及山梨酸钾在pH5～6以下； 对羟基苯甲酸酯类的使用范围为pH4～8。 pH范围 成本与供应 §5.禁用的防腐剂

54 5.几种禁用的防腐剂 一、硼 酸 二、甲 醛 三、水杨酸 四、β-萘酚

55 一、硼酸 H3BO3 硼酸过去作为防腐剂，其他硼化合物如硼砂过去还作为面制品品质改良剂使用。 硼酸的防腐作用较弱，用量大，容易引起中毒：
── 影响神经中枢； ── 对成人的致死量约在10克左右； ── 每日摄入0.5克，长期摄入后，会发生消化器官和同化作用的障碍。 现在硼酸及硼砂都已禁止使用。

56 二、甲醛 甲醛毒性较高，对蛋白质有很强的凝固作用，能和核酸的氨基及羟基结合，使之变性而失去活性，能阻碍胃酶和胰酶作用，影响代谢机能，刺激器官。 对大白鼠经口LD50：800mg/kg； 对豚鼠经口LD50：260mg/kg。 其35%40%水溶液即为福尔马林，福尔马林口服致死量约10～20毫升。

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58 思考题 1.常用的几种防腐剂的毒性、适宜酸度范围比较 2.怎样使苯甲酸、山梨酸分散均匀 3.添加防腐剂的食品可以久放吗 4.怎样提高防腐效率
5.苯甲酸、山梨酸、苯甲酸酯在应用方面有什么区别

59 食品水分： 总水分：食品在105度干燥至衡重所减少的重量。 水分活性（water activity aw)：食品中可以自由蒸发 的水分或者可以被微生物利用的水分; <0.6时 ，绝大部分微生物均不能生长 食品按水分活性分三类 类别 AW 总水分（%） 高水分食品 > >70 中间水分食品 低水分食品 < <10

60 名 称 ①尼泊金 ②苯甲酸及其盐 ③山梨酸及其盐 结构式 R=CH3,C2H5,C3H7,C4H9 尼泊金甲、乙、丙、丁酯 R=H, Na 苯甲酸、苯甲酸钠 R=H, K, Ca 山梨酸、山梨酸钾、山梨酸钙 防腐能力 对霉菌作用强，而对细菌作用较弱； 对霉菌和细菌均有抑制作用；对嗜乳酸菌无效 对霉菌和酵母菌作用强；对嗜乳酸菌无效 ，毒性较苯甲酸低，但稳定性较差 使用浓度 （ug/ml） 0.01～0.25% 0.03～0.1% 0.05～0.3% 作用特点 防腐作用主要是靠未离解的分子，因此受pH的影响较大，往往在酸性条件下抑菌作用最强。吐温类能增加其溶解度，但抑菌效果受到影响，需增大用量。此三种防腐剂抑菌种类不同，往往联合应用。