药物分析 第四章 药物鉴别.

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1 药物分析 第四章 药物鉴别

2 第一节 常用鉴别方法 一、药物鉴别的目的和特点
第一节　常用鉴别方法 一、药物鉴别的目的和特点 1．鉴别目的 药物鉴别依据药物的化学结构和理化性质进行某些化学反应，测定某些理化常数或光谱特征，来判断药物及其制剂的真伪。只有在药物鉴别无误的情况下，药物被证实是真的，才有必要接着进行杂质检查、有效化学成份含量测定。在药物分析中药物鉴别属首项工作，为确保临床用药的安全与有效提供科学依据。

3 2．特 点 （1）药物鉴别是根据药物的分子结构、理化性质，采用生物学、化学或物理化学方法来判断药物的真伪。
2．特 点 （1）药物鉴别是根据药物的分子结构、理化性质，采用生物学、化学或物理化学方法来判断药物的真伪。 药典所收载的药物项下的鉴别试验方法，仅适用于贮藏在有标签容器中的药物，用以证实是否为其所标示的药物，它与分析化学中的定性鉴别有所区别。

4 （2）药物鉴别不只由一项试验就能完成，而是采用一组试验项目（2个或2个以上）全面评价一个药物，力求使结论正确无误。

5 （3）药物鉴别通常选用综合分析试验法，用化学鉴别法、仪器分析法、生物检定法等不同方法鉴别同一种供试品，综合做出判断。一般每种药品选用2～4种方法进行鉴别试验，相互取长补短。

6 二、常用鉴别方法 药物鉴别采用的方法应是专属性强，重现性好，灵敏度高，并且简单可行、快速。常用的方法有化学法、紫外吸收光谱法、薄层色谱法、红外吸收光谱法等多种方法，下面主要介绍几种常用的鉴别方法。

7 （一）化学鉴别法 1、特点：化学鉴别法操作简便、快速、实验成本低，是药物鉴别时最常用的方法。
2、鉴别依据：根据药物与化学试剂在一定条件下发生离子反应或官能团反应产生不同颜色，生成不同沉淀，放出不同气体，呈现不同荧光，从而做出定性分析结论。

8 3、类型：根据试验条件的不同化学鉴别法可分为干法和湿法两种类型。
（1）干法　 干法系指将供试品加适当试剂在规定的温度条件下（一般是高温）进行试验，观测此时所发生的特异现象。 常用的方法有焰色试验和加热分解试验。

9 焰色试验：利用某些元素所具有的特异焰色，可鉴别它们为哪一类盐类药物。
方法为：取铂丝，用盐酸湿润后，蘸取供试品，在无色火焰中燃烧，使火焰显出特殊的颜色。 例如：钠为鲜黄色，钾为紫色。 在临床使用的青霉素类及头孢菌素类药物大多为其钠盐或钾盐，鉴别时利用钠、钾盐的焰色反应。

10 加热分解：在适当的温度条件下，加热使供试品分解，生成有特殊气味的气体。
例如：舒林酸的加热分解（取本品约15mg,置试管中,小火加热数分钟），产生刺激性的二氧化硫气体,并能使湿润的碘-淀粉试纸蓝色消褪。

11 （2）湿法 湿法系指将供试品和试剂在适当的溶剂中，于一定条件下进行反应，发生易于观测的化学变化，如颜色、沉淀、气体、荧光等。

12 呈色反应鉴别法： 系指供试品溶液中加入适当的试剂溶液，在一定条件下进行反应，生成易于观测的有色产物。 常用的反应类型有：
① 三氯化铁呈色反应—— 酚羟基或水解后产生酚羟； ② 异羟肟酸铁反应—— 多为芳酸及其酯类、酰胺类； ③ 茚三酮呈色反应—— 脂肪氨基； ④ 重氮-偶合显色反应—— 芳伯氨基或能产生芳伯氨基； ⑤ 氧化还原显色反应及其他颜色反应。

13 沉淀生成反应鉴别法 常用的反应有： ① 与重金属离子的沉淀反应在一定条件下，药物和重金属离子反应，生成不同形式的沉淀；
② 与硫氰化铬铵（雷氏盐）的沉淀反应多为生物碱及其盐，具有芳香环的有机碱及其盐； ③ 其他沉淀反应。

14 荧光反应鉴别法： 常用的荧光发射形式有 ①药物本身可在可见光下发射荧光； ②药物溶液加硫酸使呈酸性后，可见光下发射荧光；
③药物和溴反应后，于可见光下发射出荧光； ④药物和间苯二酚反应后，发射出荧光及药物经其他反应后，发射荧光。

15 气体生成反应鉴别法 ②化学结构中含硫的药物，可经强酸处理后，加热，发生硫化氢气体； ③含碘有机药物经直火加热，可生成紫色碘蒸气；
①大多数的胺（铵）类药物、酰脲类药物以及某些酰胺类药物，可经强碱处理后，加热，产生氨（胺）气； ②化学结构中含硫的药物，可经强酸处理后，加热，发生硫化氢气体； ③含碘有机药物经直火加热，可生成紫色碘蒸气； ④含醋酸酯和乙酰胺类药物，经硫酸水解后，加乙醇可产生乙酸乙酯的香味。

16 （二）仪器鉴别法 1．紫外-可见分光光度法 紫外-可见分光光度法（UV-Vis）是药典中常用的一种药品鉴别方法，如《中国药典》（2005年版）二部收载的药物采用此法鉴别的有546种。鉴别时一般采用对比法，即按规定的方法配制供试品溶液与对照品溶液，通过对比吸收光谱的特征数据、吸收度或吸收系数、吸收光谱的一致性等进行鉴别。

17 紫外-可见分光光度法应用时， 主要有以下几种方式： （1）测定最大吸收波长及不同波长的吸收度比值。 例如：丙酸倍氯米松，取本品精密称定，加乙醇溶解并定量稀释成浓度为20g/ml的溶液，依法测定，在239nm处有最大吸收，吸收度为0.57～0.60；在239nm与263nm波长处的吸收度比值应为2.25～2.45。

18 （2）测定吸收系数。 药品在一定波长下的吸收系数，可用于药品的鉴别。
例如：甲砜霉素，取本品精密称定，加水溶解并定量稀释成浓度为200g/ml的溶液，依法测定，在266nm和276nm处有最大吸收，吸收系数分别为25～28和21.5～23.5；取上述供试品溶液1ml，加水稀释成20ml后，在224nm处有最大吸收，吸收系数为370～400。

19 （3）对比吸收度或吸收系数的比值。 取不同吸收峰或吸收谷处的吸收度的比值作为鉴别的依据。由于溶液浓度和吸收池厚度均相同，因此用此法可消除浓度和厚度的影响。 例如:维生素B12的鉴别，《中国药典》（2005年版）规定361nm处的吸收度与278nm处的吸收度比值应为1.70～1.88，361nm处的吸收度与550nm处的吸收度比值应为3.15～3.45。

20 （4）对比吸收光谱的一致性。 用上述几种方法鉴别时，无法发现吸收曲线其他部分的差异。必要时可将浓度相同的试样与标准品在同一条件下分别扫描其吸收光谱，对比其一致性；也可利用文献中的标准图谱对照。如《中国兽药典》（2005年版）二部连翘中连翘甙的紫外吸收标准图谱（图4-1），用此标准图谱来比较吸收光谱的一致性。

21 图4-1 连翘甙的紫外吸收图谱

22 2．红外吸收光谱法 特点：红外吸收光谱法（IR）是一种专属性很强、应用广泛（固体、液体、气体样品）的鉴别方法。
作用：主要用于组成单一、结构明确的原料药鉴别，特别是结构复杂、用化学方法不易鉴别的药物。 《中国药典》（2005年版）二部中几乎所有的原料药都采用本法鉴别，采用此法鉴别的原料药及其制剂共有593种。

23 鉴别方法：时采用标准图谱对比法，即在药典规定的条件下测定供试品的图谱，然后与《药品红外光谱集》对照。
对照时一般先看最强峰的吸收位置、形状、数目等是否一致，然后再检查中等强度缝和弱吸收峰是否对应，如果供试品的红外光吸收图谱与对照品的图谱完全一致，一般可认为是同一种化合物。

24 为了确保鉴别结果准确无误，药典一般不单独用本法进行鉴别，常与其他理化方法联合进行鉴别。
如：《中国兽药典》（2005年版）一部苯酚鉴别项下规定：取本品0.1g，加水10ml溶解后，照下述方法试验。

25 （1）取溶液5ml，加三氯化铁试液1滴，即显蓝紫色。
（3）本品的红外光吸收图谱应与对照的图谱（图4-2）一致。

26 图4-2 苯酚的红外光吸收谱图

27 3．薄层色谱法 《中国药典》（2005年版）一部中TLC法用于鉴别的已达1523项，二部199项。
薄层色谱法（TLC）是将细粉状的吸附剂或载体涂布于一块具有光洁表面的玻璃板、塑料片或铝基片上，形成以均匀薄层（厚度0.25～1mm）,待点样、展开后，各组分在薄层上得到彼此分离的方法，也是目前药典中收载最多的药品鉴别方法之一。 《中国药典》（2005年版）一部中TLC法用于鉴别的已达1523项，二部199项。

28 鉴别原理：同一种药物在同样条件下的薄层色谱行为是相同的,依此可以鉴别药物及其制剂的真伪。
鉴别时将供试品和对照品按中国药典规定，用同种溶剂配成同样浓度的溶液，在同一薄层板上点样、展开、显色，供试品所显主斑点的颜色、位置应与对照品的主斑点相同。

29 4．高效液相色谱法 高效液相色谱法（HPLC）是近年来药物分析领域中应用最广泛的分离分析技术，广泛用于药品的含量测定和真伪鉴别。

30 高效液相色谱法系采用高压输液泵将规定的流动相泵入装有填充剂的色谱柱进行分离测定的色谱方法，用其进行药品鉴别时，一般规定按供试品含量测定项下的高效液相色谱条件进行试验，根据供试品和对照品色谱主峰保留时间（tR）的一致性进行判断。（图4-3、图4-4）。

31 图4-3 绿原酸标准品色谱图 图4-4 　 样品色谱图

32 5．熔点测定法 （1） 概述 熔点系指一种物质按规定方法测定，由固体熔化成液体的温度，或融熔同时分解的温度，或在熔化时初熔至全熔经历的温度范围。 熔点是药品的重要物理常数，常用于药物鉴别。如：巴比妥类、生物碱类的一些药物在《中国药典》（2005年版）中已经规定用熔点测定法鉴别。

33 （2）测定方法 ① 测定易粉碎的固体药品方法； ② 测定不易粉碎的固体药品(如脂肪、脂肪酸、石蜡、羊毛脂等)方法； ③ 测定凡士林或其他类似物质方法。 各品种项下未注明时，均系指第一法。

34 （3）测定装置 熔点测定采用内热式熔点测定装置(图4-5)，该装置将电热丝直接浸入传温液体内，利用调压变压器控制电热丝的电压，以间接控制传温液的温度和升温速率，并用磁力搅拌器进行搅拌。另外，该装置简单，使用方便，重现性好，而且能准确控制升温速率。

35 6.磁力搅拌器 7.橡皮塞 8.铜丝 9.玻璃管 10、可调压的变压器
图4-5 内热式熔点测定装置 1.温度计 2.烧杯 3.传温液 4.电热丝 5、瓷板或玻环 6.磁力搅拌器 7.橡皮塞 8.铜丝 9.玻璃管 10、可调压的变压器

36 6．旋光度测定法 平面偏振光通过这类液体或溶液，偏振光的平面向左或向右旋转，旋转的度数，称为旋光度。
含有不对称碳原子有机药物（如维生素C、葡萄糖、地高辛等）的液体或溶液，能引起旋光现象。 平面偏振光通过这类液体或溶液，偏振光的平面向左或向右旋转，旋转的度数，称为旋光度。 偏振光透过长1dm并每1ml中含有旋光性物质1g的溶液，在一定波长与温度下测得的旋光度称为比旋度。

37 比旋度的计算公式为： 式中， 为比旋度； c为每100ml溶液中含有被测物质的质 量,g/100ml； 为测定管长度，dm；
式中， 为比旋度； c为每100ml溶液中含有被测物质的质 量,g/100ml； 为测定管长度，dm； α为实验测得的旋光度； t 为测定时的温度, 规定测定温度为20℃。

38 比旋度为旋光性物质的物理常数，故测定有旋光性药物的旋光度可以作为药物鉴别的依据。
测定比旋度应在ChP.2005规定的条件（温度、浓度、溶剂、波长等）下测定，然后用测定结果与ChP.2005中对应的比旋度比较是否一致。 当测定波长为589.3nm，即使用黄色钠光, 测定温度为20℃时，比旋度 又可用 来表示。

39 例:精密称取经干燥得本品5. 4592g,置100 ml的容量瓶中，加无水乙醇使溶解并稀释至刻度。用2dm测定管，测定波长为589
例:精密称取经干燥得本品5.4592g,置100 ml的容量瓶中，加无水乙醇使溶解并稀释至刻度。用2dm测定管，测定波长为589.3nm，在20℃时测得旋光度为+2.3°，问该氯霉素的比旋度是否符合规定？ 解： = ° ChP.2005中氯霉素的性状项下规定氯霉素无水乙醇溶液比旋度为+18.5～+21.5° 该氯霉素的比旋度 为+21.07°，符合药典规定。

40 测定注意事项 比旋度的测定可用自动旋光仪和目视旋光仪，目前国内常采用的自动旋光仪为WZZ-1S型。操作时注意：
① 每次测定前应以溶剂作空白校正，测定后，再校正1次,以确定在测定时零点有无变动；如第2次校正时发现零点有变动，则应重新测定旋光度。 ② 配制溶液及测定时，均应调节温度至20±0.5℃ (或各药品项下规定的温度)。 ③ 供试的液体或固体物质的溶液应不显浑浊或含 有混悬的小粒。如有上述情形时,应预先滤过，并弃去初滤液。

41 第二节 一般鉴别试验 一般鉴别试验是根据药物的化学结构及其物理化学性质，通过化学反应来鉴别其真伪的方法。
第二节　一般鉴别试验 一般鉴别试验是根据药物的化学结构及其物理化学性质，通过化学反应来鉴别其真伪的方法。 只能证实是某一类药物，而不能证实是哪一种药物。 例如，经一般鉴别反应的钠盐试验，证实某一药物为钠盐，但不能辨认是氯化钠、苯甲酸钠或者是其他某一种钠盐药物。

42 《中国药典》（2005年版）以及《中国兽药典》（2005年版）附录项下的一般鉴别试验所包括的项目基本相同，主要有： 丙二酰脲类、托烷生物碱类、芳香第一胺类、有机氟化物类、无机金属盐类、有机酸盐、无机酸盐等。

43 一、水杨酸盐的鉴别 （一）与三氯化铁的反应 1．原理
（一）与三氯化铁的反应　 1．原理 水杨酸盐在中性或弱酸性条件下，和三氯化铁试液生成配位化合物，在中性时呈红色，弱酸性时呈紫色；若在强酸性中，配位化合物分解生成游离水杨酸。

44 目前反应机制尚未确定，一般多以下式表示：
本反应极为灵敏，只需取稀溶液进行试验，如取用量大，颜色很深时，可加水稀释后观察。

45 2．鉴别方法 取供试品的稀溶液，加三氯化铁试液1滴，即显紫色。

46 （二）其他鉴别反应 1．原理 水杨酸不溶于水（0℃时溶解度为1g/1500L），故供试液加酸即析出游离水杨酸。

47 析出的水杨酸亦可经冷水洗涤、干燥后测定熔点（158～161℃）。
由于水杨酸的酸性大于醋酸，故能与醋酸铵作用释出醋酸，而本身形成铵盐溶解。反应式为： 析出的水杨酸亦可经冷水洗涤、干燥后测定熔点（158～161℃）。

48 2．鉴别方法 取供试品溶液，加稀盐酸，即析出白色水杨酸沉淀；分离，沉淀在乙酸铵试液中溶解。

49 二、丙二酰脲类的鉴别 （一）与银盐的反应 1．原理
（一）与银盐的反应　 1．原理 丙二酰脲类在碳酸钠试液中形成钠盐而溶解，再与硝酸银试液起作用，先生成可溶性的一银盐，继而产生不溶性的二银盐沉淀。

50 反应式为：

51 2．鉴别方法 取供试品约0.1g，加碳酸钠试液1ml与水10 ml ，振摇2min，滤过，滤液中逐滴加入硝酸银试液即发生白色沉淀，振摇沉淀溶解；继续滴加过量的硝酸银试液，沉淀不再溶解。

52 （二）与铜盐的反应 1．原理 丙二酰脲分子中具有－CONHCONHCO－的结构，与铜盐作用，能产生类似双缩脲的显色反应，与吡啶和硫酸铜作用，显紫色。

53 反应式为：

54 2．鉴别方法 取供试品约50mg，加吡啶溶液（1→10）5 ml，溶解后，加铜吡啶试液1ml ，即显紫色或生成紫色沉淀。

55 三、有机氟化物的鉴别 1．原理 有机氟化物经氧瓶燃烧法破坏，为碱性溶液吸收成为无机氟化物，在pH 4.3溶液中无机氟化物与与茜素氟蓝、硝酸亚铈结合成蓝紫色的螯合物。

56 反应式为：

57 2．鉴别方法 取供试品约7mg，照氧瓶燃烧法进行有机破坏，用水20ml 与氢氧化钠（0.01mol/L）6.5ml为吸收液，待燃烧完毕后，充分振摇；取吸收液2ml，加茜素氟蓝试液0.5ml，再加含有12%乙酸钠的稀乙酸溶液0.2ml，用水稀释至4ml，加硝酸亚铈试液0.5ml，即显蓝紫色；同时做空白对照试验。

58 四、亚硫酸盐与亚硫酸氢盐的鉴别 1．原理 （1）在酸性溶液中，亚硫酸盐或亚硫酸氢盐生成SO2，可将硝酸亚汞还原，析出金属汞而显黑色。

59 若为硫代硫酸盐，遇酸也可分解放出SO2而显相同反应，但在放出SO2时，同时有白色沉淀（S）产生。

60 （2）碘被亚硫酸盐或亚硫酸氢盐还原，颜色消褪。

61 2．鉴别方法 （1）取供试品，加盐酸，即发生二氧化硫的气体，有刺激性特臭，并能使硝酸亚汞试液湿润的滤纸显黑色。
（2）取供试品溶液，滴加碘试液，碘的颜色即消褪。

62 五、托烷生物碱类的鉴别 1．原理 托烷生物碱类药物均显莨菪酸结构的反应，供试品与发烟硝酸共热，生成黄色的三硝基（或二硝基）衍生物，冷后，加醇制氢氧化钾少许，生成醌型化合物，显深紫色。

63 反应式为：

64 2．鉴别方法 取供试品约10mg，加发烟硝酸5滴，置水浴上蒸干，即得黄色的残渣，放冷，加乙醇2～3滴湿润，再加固体氢氧化钾一小粒，即显深紫色。

65 （1）亚汞盐遇碱即生成黑色的氧化亚汞，遇光和热易分解为金属汞。
六、汞盐的鉴别 （一）亚汞盐 1．原理 （1）亚汞盐遇碱即生成黑色的氧化亚汞，遇光和热易分解为金属汞。 （黑）

66 （2） 灰绿色是由黄色变为黑色过程的中间色。

67 2．鉴别方法 （1）取供试品，加氨试液或氢氧化钠试液，即变黑色。
（2）取供试品，加碘化钾试液，振摇，即生成黄绿色沉淀，瞬即变为灰绿色，并逐渐转变为灰黑色。

68 （二）汞盐 1．原理 （1）汞盐与氢氧化钠作用，形成黄色氧化汞沉淀。 （2） （3）汞盐与铜发生置换反应生成单质汞。

69 2．鉴别方法 （1）取供试品，加氢氧化钠试液，即生成黄色沉淀。
（2）取供试品的中性溶液，加碘化钾试液，即生成猩红色沉淀，能在过量的碘化钾试液中溶解；再以氢氧化钠试液碱化，加铵盐即生成红棕色的沉淀。 （3）取不含过量硝酸的供试品溶液，涂于光亮的铜箔表面，擦拭后即生成一层光亮似银的沉积物。

70 七、芳香族第一胺类的鉴别 1．原理 芳香族第一胺遇亚硝酸钠发生重氮化反应，生成重氮盐，再与碱性β-萘酚偶合形成有色偶氮染料。 反应式为：

71 2．鉴别方法 取供试品约50mg，加稀盐酸1ml，必要时缓缓煮沸使溶解，放冷，加亚硝酸钠溶液（0.1mol/L）数滴，滴加碱性β-萘酚试液数滴，视供试品不同，生成橙黄到猩红色沉淀。如供试品为酰化芳香第一胺类，取供试品约0.1g，加稀盐酸2ml，煮沸水解，放冷，再照上法试验。

72 八、苯甲酸盐的鉴别 1．原理 （1）苯甲酸盐在中性溶液中与三氯化铁生成有色的铁盐沉淀，其主要组成为：
生成的有色铁盐沉淀，加稀盐酸后分解，苯甲酸游离成白色沉淀析出。 （2）苯甲酸盐在干燥试管中，加硫酸后，加热，析出苯甲酸晶体并具有升华现象。

73 2．鉴别方法 （1）取供试品的中性溶液，加三氯化铁试液，即生成赭色沉淀；加稀盐酸，变为白色沉淀。
（2）取供试品，置干燥试管中，加硫酸后，加热，不炭化，但析出苯甲酸，在试管内壁凝结成白色升华物（熔点121～123℃）。

74 九、乳酸盐的鉴别 1．原理 乳酸盐在酸性溶液中被溴试液氧化为乙醛，遇亚硝基铁氰化钠即呈暗绿色。反应式为：

75 2．鉴别方法 取供试品溶液5 ml（约相当于乳酸5 mg），置试管中加溴试液1 ml 与稀硫酸0.5 ml ，置水浴上加热，并用玻璃棒小心搅拌至褪色，加硫酸铵4g，混匀，沿管壁逐滴加入10%亚硝基铁氰化钠的稀硫酸溶液0.2 ml和浓氨试液1 ml，使成两液层，在放置30min内，两液层的接界面处出现暗绿色的环。

76 十、枸橼酸盐的鉴别 1．原理 枸橼酸被高锰酸钾氧化为丙酮二羧酸，与硫酸汞形成汞复盐沉淀；与溴产生五溴丙酮，均为白色沉淀。
高锰酸钾的用量应加以控制，若加入高锰酸钾过多，丙酮二羧酸可被进一步氧化为二氧化碳和水，因而加硫酸汞和溴水后均得不到正反应。 进行五溴丙酮反应时，在加入溴水时应边摇边逐滴加入，如加入量过大或加入速度过快，则由于沉淀吸附溴而呈黄色，在所取样品量少时只产生浑浊。

77 反应式为： 2HgSO4+2H2O Hg2(OH)2SO4+H2SO4

78 2．鉴别方法 取供试品溶液，加稀硫酸1滴，加热至沸，加高锰酸钾试液数滴，振摇，紫色即消失，将溶液分成两份，一份中加硫酸汞试液1滴，另一份中逐滴加入溴水，均有白色沉淀生成。

79 十一、钙盐的鉴别 1．原理 （1）钙的火焰光谱在可见光区有622、554、422.67及602nm主要谱线，其中以622nm波长的谱线最强，故钙盐的燃烧火焰显砖红色。 （2）在常见的钙盐中以草酸钙的溶解度最小通常用草酸铵作试剂。 草酸钙在盐酸中可分解而溶解。

80 2．鉴别方法 （1）取铂丝，用盐酸湿润后，蘸取供试品，在无色火焰中燃烧，火焰即显砖红色。
（2）取供试品溶液（1→20），加甲基红指示液2滴，用氨试液中和，再滴加盐酸至恰呈酸性，加草酸铵试液，即生成白色沉淀；分离，沉淀不溶于醋酸，但可溶于稀盐酸。

81 十二、钠盐的鉴别 1．原理 （1）钠的火焰光谱在可见光区有589 . 0、589.6nm主要谱线，钠盐的燃烧火焰显黄色。
注意：测定前将铂丝烧红，趁热浸入盐酸中，如此反复数次，直至火焰不染黄色，再蘸试样进行测定，只有当强烈的黄色火焰持续数秒钟不退，才能确认为正反应。

82 （2）钠盐与醋酸氧铀锌试液作用生成黄色沉淀物。

83 2．鉴别方法 （1）取铂丝，用盐酸湿润后，蘸取供试品，在无色火焰中燃烧，火焰即显鲜黄色。
（2）取供试品的中性溶液，加醋酸氧铀锌液，即生成黄色沉淀。

84 十三、钡盐的鉴别 1．原理 （1）钡的火焰光谱在可见光区有553.56、513、488nm等主要谱线，其中553.56nm波长的谱线最强，此外在500nm附近还有数条较弱的谱线，故钡盐的燃烧火焰显黄绿色，至于置绿色玻璃透视火焰显蓝色须注意所用绿色玻璃透过光谱范围，须使用能透过488nm波长的滤色片。

85 （2）钡盐与稀硫酸反应生成硫酸钡白色沉淀。
硫酸钡的溶解度为2.5mg/L，在稀盐酸或稀硝酸中不溶，但在浓盐酸或浓硝酸中稍有溶解。

86 2．鉴别方法 （1）取铂丝，用盐酸湿润后，蘸取供试品，在无色火焰中燃烧，火焰即显黄绿色；通过绿色玻璃透视，火焰显蓝色。 （2）取供试品溶液，滴加稀硫酸，即生成白色沉淀；分离，沉淀在稀盐酸或稀硝酸中均不溶解。

87 十四、酒石酸盐的鉴别 1．原理 酒石酸盐能发生银镜反应。 进行银镜反应时，所用试管是否洁净至关重要。

88 本试验必须严格控制条件，过氧化氢、硫酸亚铁和氢氧化钠的量不能太多，否则由于进一步氧化促使鉴别试验呈负反应或形成红褐色氢氧化铁沉淀而掩盖了现象。

89 2．鉴别方法 （1）取供试品的中性溶液，置洁净的试管中，加氨制硝酸银试液数滴，置水浴中加热，银即游离并附在管内壁形成银镜。
（2）取供试品溶液，加醋酸成酸性后，加硫酸亚铁试液1滴，过氧化氢试液1滴，俟溶液褪色后，再用氢氧化钠试液碱化，溶液即显紫色。

90 十五、铋盐的鉴别 1．原理 （1）铋盐与碘化钾试液作用生成BiI3红棕色溶液或暗棕色沉淀。 铋盐量少时则形成红棕色溶液。
加水稀释即形成橙色的碘化氧铋沉淀。

91 （2）硫脲与多数金属离子有颜色反应，与Bi3+离子特别敏锐（1ng），沉淀的组成视条件不同而异，Bi与CS(NH2)2的比例为1∶1时为黄褐色；1∶2为黄色；1∶3为黄褐色。

92 2．鉴别方法 （1）取供试品溶液，滴加碘化钾试液，即生成红棕色溶液或暗棕色沉淀；分离，沉淀能在过量碘化钾试液中溶解成黄棕色的溶液，再加水稀释，又生成橙色沉淀。 （2）取供试品溶液，用稀硫酸酸化，加10%硫脲溶液，即显深黄色。

93 十六、钾盐的鉴别 1．原理 （1）钾的火焰光谱在可见光区有766.49、769.90与404.4nm几条谱线，其中以766.49与769.90nm波长的两条谱线最强，但人眼在此波长附近敏感度较差，故钾盐的燃烧火焰显紫色。如果有钠盐混存，因钠火焰灵敏度很高，受其干扰，须透过蓝色钴玻璃将钠的黄色火焰滤去观察，此时火焰显粉红色。

94 （2）钾盐与四苯硼钠反应生成白色沉淀。 若有NH4+离子存在，显相同反应，故必须预先加热炽灼除去，以免干扰

95 2．鉴别方法 （1）取铂丝，用盐酸湿润后，蘸取供试品，在无色火焰中燃烧，火焰即显紫色；但有少量的钠盐混存时，须隔蓝色钴玻璃透视，方能辨认。
（2）取供试品，加热炽灼除去可能杂有的铵盐，放冷后，加水溶解，再加0.1%四苯硼钠溶液与醋酸，即生成白色沉淀。

96 十七、铁盐的鉴别 （一）亚铁盐 1．原理 （1）亚铁盐与铁氰化钾试液作用生成深蓝色沉淀。
藤氏蓝被氢氧化钠试液分解，并在空气中氧化，产生Fe(OH)3的棕色沉淀。

97 （2）亚铁盐与邻二氮菲形成稳定的螯合物阳离子。

98 2．鉴别方法 （1）取供试品溶液，滴加铁氰化钾试液，即生成深蓝色沉淀；分离，沉淀在稀盐酸中不溶，但加氢氧化钠试液，即生成棕色沉淀。
（2）取供试品溶液，加1%邻二氮菲的乙醇溶液数滴，即显深红色。

99 （二）铁盐 1．原理 （1） （2） 普鲁士蓝能被氢氧化钠分解产生棕色氢氧化铁沉淀。
生成物以水配位化合体Fe(SCN)3(H2O)3存在。配位化合物可溶于乙醚成红色，溶于苯甲醇则显紫红色。本反应极为灵敏。

100 2．鉴别方法 （1）取供试品溶液，滴加亚铁氰化钾试液，即生成深蓝色沉淀；分离，沉淀在稀盐酸中不溶，但加氢氧化钠试液，即生成棕色沉淀。
（2）取供试品溶液，滴加硫氰酸铵试液，即显血红色。

101 十八、铵盐的鉴别 1．原理 （1）铵盐与氢氧化钠共热放出NH3，NH3遇湿润的红色石蕊试纸可使其变为蓝色或使硝酸亚汞湿润的滤纸变为黑色。

102 （2）铵盐与碱性碘化汞钾作用生成 红棕色沉淀
若仅有痕量NH4+离子存在，则得黄色溶液

103 2．鉴别方法 （1）取供试品，加过量的氢氧化钠试液后，加热，即分解，发生氨臭；遇用水湿润的红色石蕊试纸，能使之变蓝色，并能使硝酸亚汞试液湿润的滤纸显黑色。 （2）取供试品溶液，加碱性碘化汞钾试液1滴，即生成红棕色沉淀。

104 十九、银盐的鉴别 1．原理 （1）

105 （2） 铬酸银沉淀在醋酸中不溶，须在酸性较强的硝酸中才能溶解。也可在氨试液中生成[Ag(NH3)2]+而溶解。

106 2．鉴别方法 （1）取供试品溶液，加稀盐酸，即生成白色凝乳状沉淀；分离，沉淀能在氨试液中溶解，加稀硝酸酸化后，沉淀复生成。
（2）取供试品的中性溶液，滴加铬酸钾试液，即生成砖红色沉淀；分离，沉淀能在硝酸中溶解。

107 二十、铜盐的鉴别 1．原理 （1）铜盐与适量氨试液作用生成淡蓝色的氢氧化铜沉淀。
当氨试液过量时，沉淀溶解，生成深蓝色的配位化合物[Cu(NH3)4]2+。

108 （2）铜盐与亚铁氰化钾试液作用生成Cu2[Fe(CN)6]红棕色沉淀。

109 2．鉴别方法 （1）取供试品溶液，滴加氨试液，即生成淡蓝色沉淀；再加过量的氨试液，沉淀即溶解，生成深蓝色溶液。
（2）取供试品溶液，加亚铁氰化钾试液，即显红棕色或生成红棕色沉淀。

110 二十一、硫酸盐的鉴别 1．原理 （1）硫酸盐与氯化钡反应生成硫酸钡白色沉淀。 硫酸钡在稀盐酸或稀硝酸中不溶，但在浓盐酸或浓硝酸中稍有溶解。

111 （2）硫酸盐与醋酸铅反应生成硫酸铅白色沉淀。
沉淀遇醋酸即生成电离度极小的醋酸铅而溶解。 由于铅具两性，故该沉淀遇氢氧化钠可发生如下反 应而溶解，再加稀硫酸酸化，沉淀复现。

112 2．鉴别方法 （1）取供试品溶液，滴加氯化钡试液，即生成白色沉淀；分离，沉淀在盐酸或硝酸中均不溶解。
（2）取供试品溶液，滴加醋酸铅试液，即生成白色沉淀；分离，沉淀在醋酸铵试液或氢氧化钠试液中溶解。 （3）取供试品溶液，加盐酸，不生成白色沉淀（与硫代硫酸盐区别）。

113 二十二、硝酸盐的鉴别 1．原理 （1）NO3-离子被FeSO4还原产生NO，NO与FeSO4作用形成棕色。

114 （2）硝酸被金属铜还原放出NO，NO在空气中被氧化为NO2而显棕色。

115 2．鉴别方法 （1）取供试品溶液，置试管中，加等量的硫酸，小心混合，冷后，沿管壁加硫酸亚铁试液，使成两液层，接界面显棕色。
（2）取供试品溶液，加硫酸与铜丝（或铜屑），加热，即发生红棕色的蒸气。 （3）取供试品溶液，滴加高锰酸钾试液，紫色不应褪去（与亚硝酸盐区别）。

116 二十三、锌盐的鉴别 1．原理 （1）锌盐与亚铁氰化钾反应生成Zn2[Fe(CN)6]白色沉淀。
亚铁氰化钾量少时生成亚铁氰化锌，试剂过量时则生成溶解度更小的。 沉淀不溶于稀酸及氨试液，但可溶于强碱。

117 (2)在酸性溶液中生成白色沉淀，若在碱性溶液中则可能生成HgO黄色沉淀，必须加以注意。 为白色沉淀，有Cu2+离子存在时则形成混晶而显色。

118 2．鉴别方法 （1）取供试品溶液，加亚铁氰化钾试液，即生成白色沉淀；分离，沉淀在稀盐酸中不溶解。
（2）取供试品溶液，以稀硫酸酸化，加0.1%硫酸铜溶液1滴及硫氰酸汞铵试液数滴，即生成紫色沉淀。

119 二十四、锑盐的鉴别 1．原理 （1） 反应需在酸性条件下进行，也可采用盐酸酸化后，加水稀释至恰有白色浑浊发生（SbOCl），即为所需酸度，但不易控制，往往由于酸化过度，以致加水稀释时不发生白色浑浊，用醋酸酸化易于控制。 若锑盐浓度低时，改用硫代硫酸钠固体，反应更为明显。

120 （2）

121 2．鉴别方法 （1）取供试品溶液，加醋酸成酸性后，置水浴上加热，趁热加硫代硫酸钠试液数滴，逐渐生成橙红色沉淀。
（2）取供试品溶液，加盐酸成酸性后，通硫化氢，即生成橙色沉淀；分离，沉淀能在硫化铵试液或硫化钠试液中溶解。

122 二十五、铝盐的鉴别 1．原理 （1）铝盐与氢氧化钠作用生成Al(OH)3白色胶状沉淀。氢氧化钠过量时，沉淀将溶解。
Al(OH)3沉淀在pH3.9即可形成，继续加氢氧化钠试液，至pH超过10时，沉淀即溶解。

123 （2）铝盐与氨试液形成Al(OH)3沉淀，Al(OH)3与茜素磺酸钠生成樱红色配位化合物。

124 2．鉴别方法 （1）取供试品溶液，滴加氢氧化钠试液，即生成白色胶状沉淀；分离，沉淀能在过量的氢氧化钠试液中溶解。
（2）取供试品溶液，加氨试液至生成白色胶状沉淀，滴加茜素磺酸钠指示液数滴，沉淀即显樱红色。

125 思考题 1．鉴别药物的目的是什么？有哪些特点？ 2．《中国药典》（2005年版）鉴别药物常用的方法有哪些？
3．什么叫做化学鉴别法？化学鉴别法的优点是什么？常用的有机鉴别反应有哪几种？ 4．薄层色谱法为什么可用于药物鉴别？

126 8．具有什么基团的药物具有芳香第一胺类鉴别反应？
5．水杨酸盐如何鉴别？简述其反应原理。 6．丙二酰脲类药物具有哪些鉴别反应？ 7．如何将有机氟化物转变为氟离子？ 简述其反应原理。 8．具有什么基团的药物具有芳香第一胺类鉴别反应？

127 11．用反应式说明以溴试液和亚硝基铁氰化钠试液鉴别乳酸盐的反应原理。
12．用反应式说明以硫酸汞试液或溴试液鉴别枸橼酸盐的反应原理。 13．用反应式说明以硫酸亚铁、过氧化氢及氢氧化钠鉴别酒石酸盐的反应原理