第六章 芳 烃(aromatic hydrocarbon）

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1 第六章 芳 烃(aromatic hydrocarbon）
第一节 芳烃的定义及分类 第二节 苯的结构 第三节 单环芳烃 第四节 稠环芳烃 小结

2 第一节 芳烃的定义及分类 （1）单环芳烃 分子中只有一个苯环的芳烃； （2）多环芳烃 分子中有两 个或两个以上独立苯环的芳 烃。
芳烃的是芳香族化合物的母体，主要是指分子中含有苯环结构的烃。少数非苯芳烃，虽不含苯环，但却含有结构、性质与苯环相似的芳环，芳烃可分为如下四类： （1）单环芳烃 分子中只有一个苯环的芳烃； （2）多环芳烃 分子中有两 个或两个以上独立苯环的芳 烃。

3 （3）稠环芳烃 分子中含有两个或多个苯环彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳烃。
（4）非苯芳烃 分子中不含苯环，但有结构和性质与苯环相似的芳环，并具有芳香族化合物的共同特性。

4 第二节 苯的结构 * 凯库勒结构式 ● 苯的分子式 C6H6，其化学性质稳定，有不易加成、不易氧化、容易取代和碳环异常稳定的特性，不同于一般不饱和化合物的性质，总称为芳香性。 ● 苯加氢可以生成环已烷——苯具有六碳环结构

5 因此，1865年凯库勤提出，苯的结构是一个对称的六碳环每个碳上都连有一个氢原子，为了满足碳的四价，凯库勒将苯的结构写成：
● 苯的一元取代物只有一种——六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的。 因此，1865年凯库勤提出，苯的结构是一个对称的六碳环每个碳上都连有一个氢原子，为了满足碳的四价，凯库勒将苯的结构写成：

6 * 苯分子结构的近代概念 按照分子轨道理论，苯分子中的6个 C 都是 SP2 杂化的，它们通过σ键组成一个六碳环，每个碳又由一个σ键与 H 相连，这样分子中6个 C、6个 H 都处在同一平面内，夹角120°，余下的6个相互行的 P 轨道，侧面交盖形成一个封闭的π键（大π键），这样体系电子云高度离域，达到完全平均化，能量从而降低，苯的离域能是36Kcal/mol，分子中π电子的平均化，致使分子中每个C-C的键长都是相同的。这就说明了苯的对称性和稳定性。 （如图）

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8 第三节 单环芳烃（simple aromatic hydrocarbon）
一、单环芳烃的构造异构和命名 * 烷基苯的异构、命名（简单） ● 一元取代苯：以苯为母体、烷基为取代基

9 ● 二元取代苯由于取代基相对位置不同，有三种异构体，命名时名称前加邻、间、对或用 1，2-、 1，3-、1，4-表示两个取代基的相对位置。

10 ● 三元取代苯同样有三种异构体，分别用连、偏、均、或阿拉伯数字表示取代基的相对位置。

11 * 对于结构复杂或侧链上有官能团的化合物的命名，可以侧链为母体苯环当做取代基来命名；

12 二、单环芳烃的物理性质 单环芳烃不溶于水，而溶于汽油，乙醚和四氯化碳等有机溶剂。

13 苯的取代反应是亲电取代反应，反应历程如下： （1）亲电试剂本身在催化剂作用下，解离出亲电的正离子E+
三、单环芳烃的化学性质 * 取代反应 ● 亲电取代反应历程 苯的取代反应是亲电取代反应，反应历程如下： （1）亲电试剂本身在催化剂作用下，解离出亲电的正离子E+ （2）E+ 进攻苯环，很快和苯环上的π电子形成π络合物，此时仍保持苯环结构。（如图）

14 （3）E+ 进一步从苯环的大π体系中获得两个电子，与苯环上的一个碳原子形成σ键，称σ 络合物，它是一个活性中间体。此时和亲电试剂相连的碳原子由 SP2 杂化转变成SP3 杂化，不再保持苯环结构。这一步是决定反应速率的关键步骤 。

15 （4） σ络合物的能量比苯高，不稳定，很容易失去一个质子恢复苯环的稳定结构，生成取代苯，总反应历程可以表示如下：

16 反应过程中的能量变化如图所示：

17 ● 卤化反应 ● 硝化反应

18 ● 磺化反应 常用的磺化剂除浓硫酸、发烟硫酸外，还有三氧化硫和氯磺酸（ClSO3H）。芳磺酸是强酸，其酸性与硫酸相当。极易溶于水，利用此反应可增加芳烃的水溶性。

19 RCl称烷基化试剂，除卤烷外，烯烃或醇也可作为烷基化试剂。
● 傅列德尔一克拉夫茨反应 ①烷基化反应 RCl称烷基化试剂，除卤烷外，烯烃或醇也可作为烷基化试剂。

20 注意： a.当苯环上具有吸电子基时，则不易发生烷基化反应。 b.由于 R + 极易重排，当C≥3时，则产生异构化产物。 c.生成的烷基苯比苯更容易进行亲电取代生成多烷基苯。

21 ② 酰基化反应 芳烃在无水三氯化铝的催化下，与酰卤（RC0-X）作用，生成芳酮。这个反应是制备芳酮的重要方法之一。

22 注意： a.酰基化反应不发生重排，可用克莱门森法将 -CO- 还原成 -CH2- ，是由苯间接合成烷基苯的方法。 b.苯环上引入酰基活性下降，不易生成多酰基化产物。 c.苯环上有吸电子基时，不发生酰基化反应。

23 * 加成反应 ● 加氢 ● 加氯：在紫外线照射下，苯与氯才能作用，生成六氯化苯（六、六、六）

24 * 氯甲基化反应 若用HBr，HI代替HCI则可进行溴甲基化或碘甲基化反应，当苯环上有供电子基时反应更易进行，若有吸电子基存在，则反应难于进行。

25 氧化反应发生在α位上，只要烷基苯有α -H，不论烷基碳链的长短在过量氧化剂存在下都氧化成苯甲酸。
● 氧化反应 KMnO4、 K2Cr2O7 +H2SO4、 HNO3 可使烷基苯的支链氧化成苯甲酸。 氧化反应发生在α位上，只要烷基苯有α -H，不论烷基碳链的长短在过量氧化剂存在下都氧化成苯甲酸。

26 ● 氯化反应 在较高温度或光照射下，烷基苯可与卤素发生侧链取代。

27 这类取代基可使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位，常见的定位基有：
四、苯环上亲电取代反应的定位规律 * 定位规律 ● 一元取代苯在进行取代反应时按所得取代产物的不同来划分，可以把苯环上的取代基分为邻对位定位基和间位定位基两类。 ① 邻对位定位基（第一类定位基） 这类取代基可使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位，常见的定位基有：

28 －O-、－NH2、－NHR、－NR2、－OH、－OCH3、 -NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-CH3、-X 等，定位能力先强后弱。
特点： a.与苯环相连的原子一般都是饱和的（-CH=CH2 除外） b.可活化苯环，比苯易进行亲电取代反应（卤素除外） c.大部分是给电子基（具有给电子性能）

29 ② 间位定位基（第二类定位基） 这类定位基可使第二个取代基进入它的间位，常见的有： -N+(CH3)、 -NO2 –CN、 -COOH 、-SO3H 、 -CHO、 -COR 等。 特点：a.与苯环相连的原子，一般都是不饱和的 （-CCI3 除外）。 b.钝化苯环，难发生取代反应 c.为吸电子基，具有很强的吸电子能力

30 ① 环上原有的两个取代基定位效定一致时，由定位规律决定，即第三个取代基进入共同影响的位置。
● 二元取代苯的定位规律 ① 环上原有的两个取代基定位效定一致时，由定位规律决定，即第三个取代基进入共同影响的位置。

31 ② 两个定位基效应不一致时 a、属于同一类：由定 位能力强的决定，定 位能力相差不大则为 混合物。 b、不属于同一类，则由第一类定位基决定。

32 苯环是一个对称的分子，环上的电子云，因共轭效应而平均化，因取代基的影响，会沿环上的共轭链转递，出现电子交替变化的现象。
* 定位规律的解释 ● 电子效应 苯环是一个对称的分子，环上的电子云，因共轭效应而平均化，因取代基的影响，会沿环上的共轭链转递，出现电子交替变化的现象。 规定： + I 为增加电荷的诱导效应（供电子效应） I 为减少电荷的诱导效应（吸电子效应） C 为增加电荷的共轭效应 C 为减少电荷的共轭效应

33 ① 邻对位定位基对苯环的影响及定位效应 如：
由于电负性SP2＞SP3 ，为+I ；σ-π效应 为+C，所以使苯上的电子密度增加，使亲电取代容易进行。又由于π电荷分布邻对位＞间位，所以反应主要发生在邻对位。

34 由于电负性0＞C，为-I ；P-π 共轭为 +C因为+C＞-I ，结果使苯环上的电子云密度增加，π电荷分布邻对位＞间位；反应主要在邻对位进行。

35 ② 间位定位基对苯环的影响及定位效应，如：
电负性O、N＞C ，-NO为强吸电子基团，为-I ；共轭大键π88 中由于氧的电负性大，为-C，所以使苯环上的电子云密度下降，钝化苯环，π电荷分布间位＞邻对位，反应主要在间位进行。

36 ● 空间效应 环上原有取代基及新引入的取代基的空间位阻都对产物异构体分布产生重要的影响，如环上为第一类定位基时，则随着空间位阻的增加，对位产物增加。新引入的取代基空间位阻越大，邻位产物越少，如两者都大则100%为对位产物。（如图）

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38 除空间因素外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。如：磺化反应

39 1）以甲苯为原料，合成邻、间、对硝基苯甲酸。（解） 2）以苯为原料，合成3-氯-4-异丙基苯磺酸。（解）
* 定位规律的应用 ● 合成上：可利用定位规律选择合理路线，得到所需产物。 1）以甲苯为原料，合成邻、间、对硝基苯甲酸。（解） 2）以苯为原料，合成3-氯-4-异丙基苯磺酸。（解） 3）以苯为原料，合成对乙基苯磺酸。（解） 4）以苯为原料，合成对硝基正丁苯。（解） ● 预则芳香族化合物苯环上亲电取代反应产物。如： 预测甲苯、邻甲苯酚、苯磺酸、邻羟基苯甲酸、间硝基苯甲醛、邻硝基苯甲酸等化合物硝化产物。（解）

40 第四节 稠环芳烃 （fused polycyclic aromativ hydrocarbon）
一、萘 * 萘的构造 萘的分子式为C10H8，是两个苯环通过共用两个相邻的碳原子稠合而成。与苯环相似，是平面状分子，C-C键平均化，但不彻底。萘的每个 C 都以 SP2 杂化轨道与相邻的碳及氢形成 σ键，余下的10个P轨道，都垂直于分子所在平面，并且相互平行，侧面重叠形成一个闭合的离域大π键 （如图）

41 由于10个P轨道重叠程度不同，π电荷分布不同， α位＞ β位。萘分子结构可写成：

42 * 萘的物理性质 萘为无色片状晶体， mp=80℃ ，bp=218℃ 不溶于水，易溶于有机溶剂，易升华，有特殊气味。 * 萘的化学性质 与苯相似，但比苯易发生取代反应、加成和氧化反应 。

43 a.两类定位基对苯环的影响 b.亲电取代，α位比β位易取代 c.第二类定位基使苯环钝化、在异环上进行取代。
● 取代反应 规律： a.两类定位基对苯环的影响 b.亲电取代，α位比β位易取代 c.第二类定位基使苯环钝化、在异环上进行取代。 d.第一类定位基使苯环活化，进行同环取代 萘可发生卤化、硝化、磺化等取代反应。

44 卤代： 硝化： 磺化：

45 ● 加成反应： ● 氧化反应：

46 二、蒽及其衍生物 * 蒽的结构 蒽的分子式为C14H10含有三个稠合的苯环，所有原子都在同一平面。环上所有碳原子的 P轨道进行侧面重叠形成14个碳原子的π分子轨道，蒽的结构如下：

47 蒽比萘更容易发生化学反应，γ位最活泼，反应一般发生在γ位，可发生加成，氧化等反应。
* 蒽的性质 蒽比萘更容易发生化学反应，γ位最活泼，反应一般发生在γ位，可发生加成，氧化等反应。 ● 加成反应

48 蒽醌和它的衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料其中β-蒽醌磺酸尤为重要。
● 氧化反应 蒽醌和它的衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料其中β-蒽醌磺酸尤为重要。

49 第五节 非苯芳烃 * 休克尔规则 ？

50 1931年德国化学家休克尔发现具有平面结构的环状共轭多烯烃，它的π电子数目等于4n+2（n=0，1，2，3，…

51 不含苯环而π电子数符合休克尔规则并具有平面结构的环多烯烃叫非苯芳烃。
* 非苯芳烃 不含苯环而π电子数符合休克尔规则并具有平面结构的环多烯烃叫非苯芳烃。 ● 环丙烯正离子 环丙烯失去一个氢原子和一对电子后，得到只有两个π电子的环丙烯正离子。 π电子数符合休克尔规则，因此有芳香性。

52 环戊二烯分子中π电子数为4，不符合休克尔规则，没有芳香性。但它和强碱作用成盐后，得到稳定的环戊二烯负离子。
● 环戊二烯负离子 环戊二烯分子中π电子数为4，不符合休克尔规则，没有芳香性。但它和强碱作用成盐后，得到稳定的环戊二烯负离子。

53 环戊二烯负离子有6个π电子，它们离域分布在5个碳原子上，故具有芳香性。

54 环庚三烯正离子可由环庚三烯和三苯甲基正离子在二氧化硫溶液中作用得到。
● 环庚三烯正离子 　 环庚三烯正离子可由环庚三烯和三苯甲基正离子在二氧化硫溶液中作用得到。 环庚三烯正离子的6个π电子离域分布在7个碳原子上，因此是稳定的，具有芳香性。

55 ● 环辛四烯负离子 环辛四烯的π电子数为8，不符合休克尔规则，并且8个碳原子不在同一平面上，分子呈船形，没有芳香性。但它与钾作用生成环辛四烯负离子，分子构型变成平面正八边形，而π电子数有10个，符合休克尔规则，有芳香性。

56 通常n≥10的单环共轭多烯烃叫轮烯（annulene)。命名时以轮烯为母体，把环内碳原子总数用方括号的阿拉伯数字标注在母体名称前。如：
● 轮烯 通常n≥10的单环共轭多烯烃叫轮烯（annulene)。命名时以轮烯为母体，把环内碳原子总数用方括号的阿拉伯数字标注在母体名称前。如：

57 [10]轮烯、[14]轮烯的π电子数符合休克尔规则，但是由于环内氢的彼此排斥干扰，使环离开平面，破坏共轭，因此失去了芳香性。[18]轮烯有18个π电子，符合休克尔规则，由于环的扩大，环内氢相互排斥作用减弱，整个分子基本上处于同平面，故有芳香性。

58 小 结 ● 苯是典型的芳香烃，本分子中六个碳原子均为SP2杂化，处在同一平面上，苯环上P轨道形成了闭合的共轭体系，电子云高度平均化，所以苯环具有相当的稳定性。

59 定位基分为两类：一类为邻对位定位基，另一类为间位定位基。
● 苯易发生卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化等亲电 取代反应。苯的同系物及其衍生物进行亲电取代反应时，苯环上的原有取代基（或称定位基）将影响新进入的取代基在环上的位置，这种影响称为定位效应。 定位基分为两类：一类为邻对位定位基，另一类为间位定位基。

60 ● 具有α-H的烷基苯被氧化时，无论烷基碳链的长短如何，都被氧化成羧基。
● 稠环芳烃的萘、蒽、菲的性质有苯相似，也形成了闭合的大π键，但它们的芳香性比苯差，即环上电子云密度分布不均匀，键长没有平均化。因此，稠环上的亲电取代反应的不一样，γ＞β＞ α位

61 ● 如果一个单环化合物具有平面的离域体系，而且π电子数为4n+2时，就具有芳香性。这就是休克尔规则。凡符合休克尔4n+2规则的为芳香性化合物。

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67 凯库勒(Kokule，Friedrich August，1829——1896) 德国有机化学家，苯环结构的始创人。
凯库勒于1829年9月7日生于达姆斯塔特。1847年人吉森大学学习建筑，受李比希的影响，改学化学，在李比希实验室工作，在此期间于1851年，凯库勒去了巴黎，为法国化学家杜马和热拉尔的学生，读了热拉尔的著作《有机化学概论》，对有机化学产生了兴趣。同时认识了武慈，获得了很多知识，活跃了学术思想。因为母亲病故，凯库勒回国继续在吉森大学学习，1852年6月获得博士学位。

68 1858年，比利时根特大学鉴于李比希学派享有世界盛名，由李比希和本生推荐而聘请凯库勒为教授；1867年凯库勒又被波恩大学聘为教授，直至逝世。
凯库勒对有机化学结构理论的建立作出了重大的贡献： 1) 提出碳四价和碳原子之间可以连接成链的学说。 1857年提出有机化合物的最基本元素碳是四价的。设计了一些有机化合物的分子模型。1858年，他发表了《关于化合物结构与变态以及碳原子的化学性质》的论文，文中除了再次强调碳四价外，并提出碳原于之间可以相互成链，这个说法成为有机分子结构理论的基础。

69 2) 提出苯的结构， 1865年凯库勒提出苯的环状结构式，认为：假如我们要说明芳香性化合物中原子的组成情况，必须能解释如下事实：
(1）所有芳香性化合物，即使最简单的，与脂肪族中相应的化合物相比较应含较多的碳； (2)象脂肪族一样，芳香族中也存在着同系物； (3)最简单的芳香性化合物，至少含有六个碳原子，形成对称性环状，各碳原子之间存在着单键或双键； (4)芳香性化合物的衍生物，表现出同族的某些特性，它们部属于“芳香族化合物”，它们在进行一些激烈的反应后常常失去部分的碳，但主要产物仍至少含有六个碳原子组成的环状结构，除非受到完全的破坏。

70 1865年，凯库勒用六角形表示苯的结构式(Ⅰ)，1866年，他画了一个有单、双键的图式(Ⅱ)，后来简化为(Ⅲ)。

71 凯库勒是怎样提出苯的结构式的呢？有各种各样的记载。例如，有说原子环圈舞形式的；有说六个猴彼此抓住爪子或尼巴的；有说被侍仆打碎的伯爵夫人戒指的形状的；有说象波斯地毯上的图案；也有说是蛇形。就以蛇形来说记载尚有出入。凯库勒在1890年纪念苯结构式问世25周年大会(又叫苯节)上回忆说：“如果人家听到在我头脑中产生的极为轻率的联想是怎样形成这一有关概念的经过，一定会感兴趣。在我当年侨居伦敦期间，曾住在议会下院附近的克拉帕姆路，我常常去找住在这个城市另一端的一位朋友——谬拉，一起渡过夜晚，我们海阔天空地谈论各种问题，其中大部分话题是关于化学的。一个晴朗的夏天夜晚，喧嚣的城市已经沉睡了的时候，我才乘最后的一班公共马车返回寓所，我照例坐在车顶上，不一会便陷入沉思。

72 这时，我的眼前浮现出原子在旋转，平时原于总是在我脑海中不停的运动着，但未看出是什么模样。而这个夜晚小原子总是时而结合成对，时而大原子拥抱着两个小原子，大原子一会儿捉住三个或四个小原子，一会儿又似乎全部形成旋涡状而跳起华尔兹舞来，我还看见大原予排着队处于链的另一端的小原子被牵着走。那正是我的思师——化学大师科普在他的著作《分子世界》中，以他那令人入胜的笔调描绘的世界。而这些我都是在他之前看到的。当马车乘务员喊了一声：‘克拉帕姆路到了’的时候，才使我从幻想中惊醒。我回到寓所之后，为了把这个幻想记下来花了一个晚上，我的结构理论就这样诞生了。”

73 ‘关于苯式理论的起源也是同样的。当我住在比利时的根特时，我的书房面向狭窄的胡同，一点阳光也透不进来，这对于白天在实验室工作的我来说，没有什么不方便。一天夜晚，我执笔写着《化学教程》，但是，思维总是不时地转向别的问题，写得很不顺利。于是我把椅子转向壁炉打起盹来，这时，在我的眼前又出现一群原子旋转起来，其中小原子群跟在后面，曾经体验过这种幻影的我，对此敏感起来，立即从中分辨出种种不同的形状，不同大小的形象以及多次浓密集结的长列，而这一些象一群蛇一样，相互缠绕，边旋转边运动。除此以外，我还见了什么？仿佛其中一条蛇衔着自己的尾巴，似乎在嘲弄我，开始旋转起来。我象被电击一样猛醒起来，这一次我又为整理这一假说忙了剩余的夜晚。”

74 以上所述，说明凯库勒平时总是把原子分子的形象萦绕在脑海中，懂得化合价的重要意义，也许他在早年学过建筑学，善于捕捉住直觉形象，加上他从过名师李比希、杜马、威廉逊等，不属于任何学派，养成独立思考的习惯，以丰富的化学事实为依据，以严肃的科学态度进行多方面的分析探讨才取得成功。

75 傅列德尔(Friedel，Charles，1832——1899) 法国有机化学家
1832年3月12日生于斯特拉斯堡。先后在巴斯德和武慈指导下学习化学。1869年获得博士学位。1876年任教授，八年后替武慈首席有机化学的位置。 他在矿物学和有机化学的研究都很有成就。合成了异丙醇、乳酸和甘油。他指出硅和碳有相似之处。 从1874年至1891年间，他与美国化学家克拉夫茨合作，首先合成硅酸酯，其后发现无水三氯化铝催化下能使卤代烷与苯反应得到烷基苯。下面的例子是1877年发现的最简单的例子。

76 经过进一步研究，发现这种反应具有普遍性，故称为博列德尔—克拉夫茨烷基化反应和酰基化反应。1879—1887年继续研究合成了二苯甲烷和三苯甲烷。

77 克拉夫茨(Crafte，James Mason，1839—1917) 美国
化学家。 生于波斯顿。毕业于技术学校获得学士学位。再学机械学一年，1859年攻读矿物学。1860年在海德堡本生指导下学习化学。 1861年去巴黎在武慈指导下学习化学。1865年，回美国，次年任Cornell大学教授会领导人。四年后担任麻省理工学院普通化学领导人。1874—1891年在巴黎与傅列德尔合作，发现了傅列德尔—克拉夫茨反应。此外，他在计温技术也有贡献。1891年回到麻省理工学院任教，其后任校长。