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有机化学.

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1 有机化学

2 第一章 绪论 一.有机化学的诞生和简要发展史 有机化学是研究有机物的来源、制备、结构、性能、应用 以及有关理论和方法学的科学。 1806年,德国的贝采利乌斯首先把来源于植物和动物有机 体的物质称为有机物,并把对这些化合物的研究称为有机化学。 基于这种认识,有机物就只能在生物体内,受一种特殊力量 的作用,才能产生出来。 1828年,贝采利乌斯的学生维勒在加热蒸发氰酸铵的水溶液 时得到了脲(尿素)。维勒当时28岁。 他把这一重要发现写信告诉他的老师,但是他的老师及其他 化学家都没有承认这一实验事实。 后来越来越多的有机物由无机物合成出来了,有力地证实了有 机物并不是只能从动植物体内获得,只是需要一定的实验条件。

3 实践是检验真理的唯一标准。化学家们加强了有机化合物的
合成和应用研究,促进了这门学科的发展。 20世纪初开始建立了以煤焦油为原料,生产合成染料、药物 和炸药为主的有机化学工业。 20世纪40年代开始建立以石油为主要原料的生产合成纤维、 合成树脂和塑料为主的有机化学工业。 20世纪60年代开始,人工合成了叶绿素、胰岛素、维生素 B12、前列腺素等重要的活性物质。这些有机化学的研究成果 大大促进了医学和生物学的发展。 有机化学已成为与人类的生存与发展有着极为密切联系的 一门学科。

4 盐酸环丙沙星 治疗泌尿生殖系统感染,呼吸道感染,胃肠道感染等疾病。 头孢氨苄 治疗扁桃体炎,支气管炎,哮喘,中耳炎,牙周炎等。

5 消旋山莨菪碱滴眼液 治疗青少年假性近视。 盐酸西替利嗪 治疗过敏性鼻炎, 荨麻疹及皮肤瘙痒。

6 二.有机物的特性 1.组成与结构特点 组成:碳、氢、氧、氮、硫、磷、卤素。 金属有机物还有多种金属元素。 原子间主要以共价键结合。 异构:碳链异构、官能团异构、官能团位置异构、构象异构、 顺反异构、旋光异构、互变异构。 2. 性质特点 易燃烧、熔点低、难溶于水、稳定性差、反应速率慢且常伴有 副反应。 三.有机物的分类 按碳架分:开链化合物、碳环化合物、杂环化合物。 按官能团分:烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、羧酸及其 衍生物、硝基化合物、胺、重氮化合物、偶氮化合物、碳水化 合物等。 四.共价键 P10 表1-4 电负性表 键的可极化性概念要清楚。

7 五.有机反应的类型 1.均裂反应 反应条件:光照、高温或过氧化物 成键的一对电子平均分给两个原子或原子团。 活泼中间体:游离基 2.异裂反应 反应条件:加热、酸或碱催化 成键的一对电子被一个原子或原子团所占有。 活泼中间体:碳正离子或碳负离子 (1)碳正离子受亲核试剂进攻,亲核试剂是负离子或带孤电 子对的中性分子。如:X-、CN-、NH2-、ROH、RNH2 (2)碳负离子受亲电试剂进攻,亲电试剂是正离子。 如:X+、R+、RCO+ 3. 协同反应 反应条件:光照、加热 旧键的断裂和新键的生成同时进行,无活泼中间体。

8 六.价键理论与分子构型 共价键的形成是由于成键原子轨道相互重叠的结果。 能量相近的轨道可以进行杂化,组成新的能量相等的杂化轨道, 杂化轨道具有更强的成键能力,形成的分子更稳定,称为杂化 轨道理论。 SP3杂化 4个SP3杂化轨道

9 SP2杂化 3个SP2杂化轨道和1个P轨道 SP杂化 2个SP杂化轨道和2个P轨道

10 σ键可自由旋转。 甲烷分子为正四面体构型。 1个以“肩并肩”重叠的π键。 π键不可自由旋转。 乙烯分子为平面构型。 乙炔分子为直线型。
甲烷CH4中的4个键均是“头碰头”重叠的σ键。 σ键可自由旋转。 甲烷分子为正四面体构型。 乙烯H2C=CH2中有5个σ键, 1个以“肩并肩”重叠的π键。 π键不可自由旋转。 乙烯分子为平面构型。 乙炔分子中有3个σ键,2个π键。 乙炔分子为直线型。

11 七.共轭效应与诱导效应 1.共轭效应 共轭效应是轨道相互平行且交盖的一种效应。 (1)π-π共轭体系 (2) p-π共轭体系 (3) σ-π共轭体系 (4) σ-p共轭体系 2.诱导效应 由于原子或基团电负性的影响,引起分子中电子云沿σ键传递 的效应。

12 烃是只含有碳和氢两种元素的有机化合物,是最基本的有机 化合物,也是有机化学工业的基础原料。 第一节 链烷烃 链烷烃的通式是CnH2n+2。
第二章 烷烃 烃是只含有碳和氢两种元素的有机化合物,是最基本的有机 化合物,也是有机化学工业的基础原料。 第一节 链烷烃 链烷烃的通式是CnH2n+2。 一.烷基的名称 二.烷烃的命名 (1)选择最长的,然后是取代基最多的碳链为主链。 (2)从离取代基最近的碳链一端编号。 (3)书写时,较优基团后写。 (1)CH3CH2C(CH3)2CH2CH3

13 (7)写出由一个叔丁基和一个异丙基的组成的烷烃。 (8)写出由一个仲丁基和一个异戊基组成的含一个季碳的分子量 最小的烷烃。
(6)三乙基甲烷 (7)写出由一个叔丁基和一个异丙基的组成的烷烃。 (8)写出由一个仲丁基和一个异戊基组成的含一个季碳的分子量 最小的烷烃。 伯仲叔季碳

14 三.烷烃的构型和构象 烷烃分子中所有碳原子都位于四面体的中心,与它相连的四个 原子位于四面体的四个顶点上。 (1)甲烷分子为正四面体构型。 取代的甲烷分子为有点扭曲的四面体。 (2)乙烷分子有两个极端构象:重叠式和交叉式。 可用透视式和投影式表示。 构型和构象都指的是分子中原子在空间的排列方式。 构型间不可相互转换,构象间可以相互转换。 (3)丁烷分子有四个极端构象: 全重叠式、对位交叉式、部分重叠式和部分交叉式。 P34 思考题2.1

15 四.烷烃的制备 (1)烯烃的氢化 (2)卤代烷的还原 (3)卤代烷与金属有机化合物的偶联 例题:用上述方法制备己烷CH3(CH2)4CH3 五.烷烃的物理性质 状态 密度和溶解性 沸点 熔点 例题:将下列化合物按沸点从高到低排列。 (1)2,3-二甲基戊烷 (2)庚烷 (3)2-甲基己烷 (4)丁烷 (5)辛烷 (6)异丁烷

16 六.烷烃的化学性质 1.氧化反应 2.裂化反应 3.卤化反应(氯代和溴代) P63 8 某烷烃的分子量为72,氯化时,(1)只得一种一氯代产物; (2)得三种一氯代产物;(3)得四种一氯代产物; (4)只有两种二氯代产物。分别写出这些烷烃的构造式。 比较下列游离基的稳定性。 (1)•CH (2)•CH(CH3)CH2CH3 (3)•CH2CH2CH3 (4) •C(CH3)3

17 第二节 环烷烃 一.分类和命名 例题:(1)

18 (6)双环[4.4.0]癸烷 (7)螺[2.5]辛烷 二.环烷烃的制备 伍尔兹环合成 三.环烷烃的物理性质 四.环烷烃的化学性质
(4)仲丁基环戊烷 (5)1-甲基-3,5-二乙基环庚烷 (6)双环[4.4.0]癸烷 (7)螺[2.5]辛烷 二.环烷烃的制备 伍尔兹环合成 三.环烷烃的物理性质 四.环烷烃的化学性质 1.取代反应 游离基历程 五元环和六元环发生反应 2.加成反应 三元环和四元环更容易开环。 3.氧化反应 不与高锰酸钾或臭氧反应。

19 五.环的稳定性 环丙烷角张力最大,环丁烷为蝶式,环戊烷为信封式, 环己烷有船式和椅式两种极端构象。 六.环烷烃的立体化学 1.顺反异构 2.环己烷的构象 椅式构象中有6个直立键,又称a键;以及6个平伏键,又称e键。 取代基优先占据e键,因为这样基团距离大些,空间排斥力小。 例题:写出下列化合物的优势构象。 顺-1,2-二甲基环己烷,顺-1,3-二甲基环己烷, 顺-1,4-二甲基环己烷 反-1,2-二甲基环己烷,反-1,3-二甲基环己烷, 反-1,4-二甲基环己烷 反-1-甲基-2-异丙基环己烷,反-1-乙基-3-叔丁基环己烷

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25 第三章 烯烃、炔烃 第一节 单烯烃 单烯烃的通式为CnH2n。 例题: 某烯烃分子量为126,含一个仲丁基和一个异丙基,求其构造式。 一.烯烃的结构 二.单烯烃的异构和命名 1.碳链异构与位置异构

26 2.顺反异构 相同的基团在碳链的同侧为顺式,在不同侧为反式。 按次序规则,较优基团在碳链的同侧为Z式,在不同侧为E式。 3.烯基的命名 4.系统命名法 含双键的碳链为主链,从靠近双键的一端编号。 1.(CH3CH2)2C=CH (CH3)2CHCH2CH=C(CH3)2 3,3,5-三甲基-1-庚烯 反-3,4-二甲基-3-己烯 5. 异丁烯 -碘-2-戊烯

27 三.单烯烃的制备 1.炔烃的还原 2.邻二卤代烷脱卤素 3.醇脱水 4. 卤代烷脱卤化氢 注意反应条件 四.单烯烃的物理性质 五.单烯烃的化学性质 1.加成反应 (1)亲电加成反应,符合马氏规则,越多越多。 亲电试剂:Br2中的Br+,Cl2中的Cl+,H2O/H+中的H+, HBr和HCl中的H+,H2SO4中的H+, HOBr中的Br+,HOCl中的Cl+。

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29 哪种碳正离子更容易形成?

30 Br-Br,Cl-Cl, 生成二卤代烷,和Br2-CCl4的反应可鉴别烯烃 H-OH/H+,生成醇 H-Br,H-Cl,生成卤代烷
HO-Br, HO-Cl ,生成卤代醇 H-OSO2OH,生成烷基硫酸氢酯,可用于除去少量烯烃杂质, 进一步水解生成醇 P (2)四元环过渡态 H-BH2 反应条件:1)BH3 2)H2O2/OH- (3)催化加氢 H2/催化剂 (4)游离基历程,反马氏规则 HBr/过氧化物 由CH3CHBrCH3制CH3CH2CH2Br

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32 (5)聚合反应 2.氧化反应 (1)与臭氧反应 例题: 1.某烯烃经催化加氢得2-甲基丁烷,加HCl得2-甲基- 2-氯丁烷。经臭氧化反应得丙酮和乙醛。求其结构式。 2.某烃的分子式为C10H16,分子中不含有甲基、乙基及 其它烃基,臭氧化分解后只得一种酮C5H8O。求其结构 。 不饱和度的计算: 1.含碳原子、氢原子或含碳原子、氢原子和氧原子 u.s.=(碳原子数×2+2-氢原子数)÷2 2.含碳原子、氢原子和卤素原子 u.s.=[碳原子数×2+2-(氢原子数+卤素原子数)]÷2 3.含碳原子、氢原子和n个氮原子 u.s.=[(碳原子数+n) ×2+2-(氢原子数+n)]÷2

33 (2)与高锰酸钾或四氧化锇反应 (3)催化氧化 (4)过氧酸氧化 3.α-H被取代的反应 条件:500℃或光照 NBS

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35 第二节 共轭双烯烃 一.共轭双烯烃的结构 二.命名 P91 思考题3.4 1. 绕C3—C4旋转 2. 3.

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37 1,2-加成 1,4-加成

38 三.化学性质 1. 1,4-加成作用 2. 双烯合成 共轭双烯电子云密度越大,亲双烯体电子云密度越小, 反应越容易进行。 P 3.聚合反应 四. 橡胶,合成橡胶,异戊二烯法则

39 烯烃亲电加成反应中的立体化学 反式加成

40 顺式加成

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43 第三节 炔烃 一.炔烃的结构 SP杂化,直线型 二.命名 例题:写结构式 1)3,5-二甲基-1-庚炔 )甲基异丙基乙炔 三.制备 1.二卤代烷脱卤化氢 2.卤代烷与炔钠反应 P99 思考题3.5 四.物理性质 五.化学性质 1.加成反应 1)催化加氢 反应条件为H2/Pd或H2/Pt时,生成烷烃。 反应条件为H2/林德拉催化剂,生成顺式烯烃。 反应条件为Na/液NH3,生成反式烯烃

44 2)亲电加成 例题: 化合物A为C6H10,在H2/Pd作用下生成2-甲基戊烷。 A和H2/林德拉催化剂生成B,
A和Na/液NH3生成C。求A、B、C的结构式。 2)亲电加成 符合马氏规则,越多越多 Br-Br,Cl-Cl H-Br,H-Cl 3)游离基历程,反马氏规则 HBr/过氧化物 4)亲核加成 H-CN,H-OCH3,HOOCCH3 5)水化反应 反应条件:硫酸/硫酸汞 6)和硼烷反应 H-BH2 反应条件:1)BH3 2)H2O2/OH- 7)聚合反应

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47 2)和银氨溶液或亚铜氨溶液反应,用于鉴别炔烃 3.氧化反应 高锰酸钾氧化 臭氧化反应
2.炔烃的酸性 1)和氨基钠反应,合成上有用 2)和银氨溶液或亚铜氨溶液反应,用于鉴别炔烃 3.氧化反应 高锰酸钾氧化 臭氧化反应 P

48 第四章 芳烃 芳烃中的“芳”是芳香的意思。 最初人们从树脂中得到许多有芳香气味的化合物,后来逐渐发现 这类化合物都含有苯环结构,所以将含有苯环结构的化合物统称 为芳香族化合物。 芳烃指的是含苯环结构的碳氢化合物。 芳烃具有独特的化学性质,不像烯烃那样易发生加成反应和氧化 反应,而易发生亲电取代反应,这种性质又被称为“芳香性”。 后来人们发现许多不含苯环结构的化合物也具有“芳香性”,即易 发生亲电取代反应。人们把含有苯环结构的烃称为“苯系芳烃”, 把不含有苯环结构的芳烃称为“非苯系芳烃”。

49 第一节 苯系芳烃 一.结构、命名和分类 苯环结构可用多种形式表示,不管哪种写法,都表示由六个碳原子 组成的六元环,每个碳原子都是sp2杂化的,都只能以一个单键与 氢原子或其他原子相连。 二.单环芳烃的物理性质 大多为无色液体,有一定毒性;易燃,不溶于水,密度比水小。 三.单环芳烃的化学性质 1.亲电取代反应 亲电试剂:Br2中的Br+,Cl2中的Cl+, H2SO4中的 SO3H+,HNO3/H2SO4中的NO2+, RX中的R+,RCOX中的RCO+。

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53 Fe或FeBr3、FeCl3为催化剂时,取代在芳环上。 注意:光照或高温时,取代在侧链上。 溴代产物溴苯类比水重,不溶于水。
(1)卤代反应(Br-Br,Cl-Cl) Fe或FeBr3、FeCl3为催化剂时,取代在芳环上。 注意:光照或高温时,取代在侧链上。 溴代产物溴苯类比水重,不溶于水。 (2)硝化反应(HO-NO2) 浓硫酸为催化剂 产物硝基苯类为有苦杏仁味的油状物,沉于水底。 (3)磺化反应(HO-SO3H) 苯磺酸类化合物有酸性,是有机酸,溶于水。 若烷基变长,水溶性降低,转变为苯磺酸钠易溶于水。 (4)傅-克反应 无水AlCl3等为催化剂,芳环上发生烷基化或酰基化。 用于合成侧链芳烃、芳基酮。

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59 2.氧化反应

60 3.加成反应

61 四.苯环上取代基的定位规则 1.第一类定位基(邻、对位定位基) 除卤素原子外均活化苯环。 2.第二类定位基(间位定位基) 均钝化苯环

62 吸电子诱导效应使电子云偏向羟基,共轭效应使电子云偏向苯环,
总的结果使苯环活化,并且邻、对位电子云密度大。

63 吸电子诱导效应使电子云偏向氯原子,共轭效应使电子云偏向苯环,总的结果
使苯环钝化,但邻、对位电子云密度减少得少些,而间位电子云密度减少得大些。

64 吸电子诱导效应使电子云偏向硝基, 共轭效应使电子云也偏向硝基, 总的结果使苯环钝化,但间位 电子云密度减少得少些, 而邻、对位电子云密度减少得大些。

65 P126 思考题4.1 下列化合物发生亲电取代反应从强到弱的顺序是: 1.(1) 叔丁苯 (2) 溴苯 (3) 苯 (4) 苯甲酸 2.(1) 甲苯 (2) 对苯二甲酸 (3) 苯胺 (4) 苯乙烯 3.(1) 苯甲醚 (2) 氯苯 (3) 苯磺酸

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69 以苯为原料,下列化合物哪些可用连续两步亲电取代反应制得?

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71 五.多环及稠环芳烃 联苯 萘 蒽 菲 命名 2. 物理性质和化学性质

72 2. 共轭体系中,π电子数符合4n+2(n=0,1,2…)
第二节 非苯系芳烃 休克尔规则:1. 共轭体系是环状的。 2. 共轭体系中,π电子数符合4n+2(n=0,1,2…) 3. 组成共轭体系的碳原子在一个平面上。

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