§11.2 速率方程的积分形式 2.2 一级反应 （1）积分形式 （2）动力学特征 （3）应用举例

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1 §11.2 速率方程的积分形式 2.2 一级反应 （1）积分形式 （2）动力学特征 （3）应用举例
放射性元素的蜕变是一级反应。在放射化学中，蜕变速率总是用半 衰期来表示。例如镭的半衰期是1690年，由此可算出镭蜕变为氡的一级 反应的速率常数为1.319×10-11s-1 反应物的浓度随时间呈指数性衰减。只有当t=∞时，才有cA=0，即从理论上说一级反应需要无穷长的时间才能完成 一级反应半衰期与起始浓度无关

2 这种由于一种反应物大大过量于另一种反应物而使反应降为一级的反应称为准一级反应
准一级反应： 在稀水溶液中酸催化作用下的蔗糖转化反应理论上是二级反应，但由于反应过程中水的消耗相对于水的量来说微不足道，假设蔗糖的起始浓度为0.1mol·dm-3, 即使它全部转化，水的浓度变化也不过从55.56mol·dm-3（1000/18）中减少0.1mol·dm-3，不足0.2%，所以将水的浓度视为常数。 这种由于一种反应物大大过量于另一种反应物而使反应降为一级的反应称为准一级反应 1850年Wilhelmy在历史上第一次用旋光仪测定酸催化蔗糖水解反应，并建立上述速率方程，它是化学动力学中最早经过定量研究的一个反应

3 例题：二甲醚的气相分解反应是一级反应 504℃时把二甲醚充入真空反应球内，测量球内压力的变化，数据如下： 计算反应在504℃时的反应速率常数kp及半衰期 t(s) 390 777 1587 3155 ∞ P总(mmHg) 408 488 624 779 931 分析：已知反应级数求kp，且有一组数据，显然是利用线性关系，只是题给的不是PA而是P总，所以要依据计量方程式推导PA与P总的关系 解题：

4 390 777 1587 3155 4.39 4.34 4.44 4.46 根据一级反应速率方程的积分形式 t(s) kp×104
（1）计算法：将t，P总数据代入上式得： t(s) 390 777 1587 3155 kp×104 (s-1) 4.39 4.34 4.44 4.46 取平均值 （2）作图法：整理上式得： 处理已知数据，作t~ln3(P∞-P总)直线，由直线的斜率求得kp值

5 §11.2 速率方程的积分形式 2.3 二级反应 （1）积分形式

6 §11.2 速率方程的积分形式 2.3 二级反应 （1）积分形式 （2）动力学特征 二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比

7 §11.2 速率方程的积分形式 2.4 n级反应 （1）积分形式 （2）动力学特征

8 §11.2 速率方程的积分形式 2.5 小结

9 例题：蔗糖在稀酸水溶液中按下式水解： 当催化剂HCl的浓度为0.1mol·l-1，温度为48℃时，其速率常数k=0.0193min-1。今有体积均为2L，浓度分别为0.200mol·l-1和0.400mol·l-1的两蔗糖溶液在上述条件下反应。试计算： （1）初始反应速率；（2）20min后得到多少葡萄糖和果糖；（3）20min后蔗糖的转化率是多少？ 解题：（1）以A代表蔗糖，将蔗糖起始浓度cA0,1= 0.200与cA0,2= 0.400mol·l-1及k=0.0193min-1分别代入速率方程 （2）为计算20min后产物的数量，将cA0,1= 0.200mol·l-1代入一级反应速率方程的积分形式

10 故2升溶液应得到葡萄糖和果糖： 对于cA0,2= 0.200mol·l-1的溶液同理可得 （3）设t时刻蔗糖的转化率为xA，则 t时刻蔗糖的转化率与起始浓度无关