第十六章 含氮芳香化合物 exit.

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1 第十六章 含氮芳香化合物 exit

2 本章提纲 第一节 芳香硝基化合物 第二节 芳香胺 第三节 重氮盐在合成上的应用 第四节 苯炔

3 第一节 芳香硝基化合物 一 表达方式与结构 二 物理性质、光谱性质和用途 三 制备 四 芳香硝基化合物的重要化学性质

4 一 表达方式与结构 分子表达式 两个等价的共振式，结构是对称的。 结构示意图

5 硝基的电子效应 强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭） 硝基的同分异构体 芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。 Ar-NO2，Ar-O-N=O

6 二 物理性质、光谱性质和用途 1 物理性质： 2 光谱性质： 3 用途: 一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。
二 物理性质、光谱性质和用途 1 物理性质： 一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。 不溶于水，有毒。 二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。 2 光谱性质： 硝基的IR光谱在 cm-1， cm-1 处有吸收峰。 3 用途: 一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。 多元硝基化合物是炸药。

7 三 制备 大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的。

8 四 芳香硝基化合物的重要化学性质 1 还原反应 （1）单分子还原反应 Na2Cr2O7 + H2SO4 亚硝基苯 （中间还原产物）
四 芳香硝基化合物的重要化学性质 1 还原反应 （1）单分子还原反应 Na2Cr2O7 + H2SO4 亚硝基苯 （中间还原产物） 苯基羟胺 （中间还原产物） Zn + NH4Cl + H2O Fe + HCl Fe + HCl H2SO5 H2/催 (SnCl2 + HCl; Fe + HCl Sn + HCl; Fe + HCl) 苯胺 硝基苯

9 （2）双分子还原反应 2PhNO2 Ph-N=N-Ph Ph-NH-NH-Ph As2O3 NaOH +H2O 氧化偶氮苯 Zn NaOH
Zn +NaOH +H2O Ph-N=N-Ph Ph-NH-NH-Ph 偶氮苯 氢化偶氮苯

10 2 芳环上的亲核取代反应（SN2Ar） 定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为 芳环上的亲核取代反应。 硝基对亲核取代反应的影响：
在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。

11 SN2Ar反应机理 慢 应用实例 -X HX -NO2 HNO2

12 第二节 芳香胺 一 芳胺的物理性质 二 芳胺的制备 三 芳胺的化学性质

13 一 芳胺的物理性质 纯净的苯胺是无色的油状液体，有刺激性气味， 在空气中易自动氧化；不溶于水，有毒。

14 二 芳胺的制备 1 硝基化合物的还原 2 芳环的亲核取代 3 用霍夫曼重排制备 Fe + HCl (产率 100%)
二 芳胺的制备 1 硝基化合物的还原 Fe + HCl (产率 100%) or H2/Cu  加压 (产率 95%) 2 芳环的亲核取代 NH3  加压 3 用霍夫曼重排制备 NaOH + X2

15 三、芳胺的化学性质 1 氧化 2 亲电取代 3 联苯胺重排 4 重氮化反应

16 1 氧化 N上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及反应条件的不同，氧化产物也不同。 三级芳胺或四级铵盐的N上没有H，很难氧化。

17 2 芳香胺芳环上的亲电取代反应 定位效应 -NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。 是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。 + + + + + -NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基。

18 （1） 卤化 I2 Br2 / H2O Ac2O, CH3COONa Br2 / H2O HCl H+ H2O

19 （2） 磺化 发烟 H2SO4 室温 浓H2SO4 -H2O 重排 oC 成盐 内盐 （两性离子）

20 80oC HOSO2Cl氯磺酸 稀HCl RNH2

21 （3） 硝化 一级胺、二级由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。 三级苯胺由于N上没有氢，可以用硝酸直接硝化。
稀HCl, (CH3CO)2O 硝化试剂 CH3COONa 水解 + + 回流 三级苯胺由于N上没有氢，可以用硝酸直接硝化。 稀HNO3硝化主要得邻对位产物，浓HNO3硝化，主要得间位产物。

22 （4） 酰化 一级芳胺、二级芳胺由于N上有氢，直接酰化时，芳核和N上都会发生酰基化。所以，必须将NH2保护。
（4） 酰化 一级芳胺、二级芳胺由于N上有氢，直接酰化时，芳核和N上都会发生酰基化。所以，必须将NH2保护。 三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应。

23 （5） 威尔斯麦尔反应 N, N-二甲苯胺与三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用，在苯环上引入甲酰基的反应 请复习： 加特曼-科赫反应 加特曼醛合成法
请复习： 加特曼-科赫反应 加特曼醛合成法 加特曼-亚当斯反应 氯甲基化反应

24 定义：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4’- 二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。
3 联苯胺重排 定义：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4’- 二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。 H+ +

25 反应机制：重排是分子内的。 + +

26 + +

27 极化过渡态理论 H+ - H+ 联苯胺

28 定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。 （pH>3的酸性条件）
4 重氮化反应 定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。 （pH>3的酸性条件） NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H C6H5-NH2 0-5oC C2H5OH H2O *1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。 *2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。 *3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。

29 反应机理 互变异构

30 重氮盐在碱性条件下的转换 KOH HCl HCl KOH 异重氮酸盐 正重氮酸盐 HCl

31 第三节 重氮盐在合成上的应用 一 桑德迈耳反应和加特曼反应 二 重氮盐的水解 三 席曼反应 四 芳香化合物的芳基化 五 重氮盐的还原 六 偶联反应

32 一 桑德迈耳反应和加特曼反应 ArBr or ArCl ArCN ArBr or ArCl ArNO2 or ArSO3Na
一 桑德迈耳反应和加特曼反应 HBr + CuBr or HCl + CuCl ArBr or ArCl 桑德迈耳反应 KCN + CuCN （中性条件） ArCN 推广的桑德迈耳反应 Cu + HBr or Cu + HCl ArBr or ArCl 加特曼反应 Cu + NaNO2, Cu + Na2SO3 ArNO2 or ArSO3Na or ArSCN Cu + KSCN 推广的加特曼反应

33 桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应） 络合 + CuCl + CuCl2 + N2 电子转移 CuCl2 提供一个Cl + CuCl

34 二 重氮盐的水解（SNlAr） 定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮 气的反应。 （74-79%） 反应机理：

35 讨 论 1. 用重氮硫酸氢盐进行水解反应。 2. 芳基上的取代基对水解速率的影响： 吸电子基团使反应速率减慢。
讨 论 1. 用重氮硫酸氢盐进行水解反应。 2. 芳基上的取代基对水解速率的影响： 吸电子基团使反应速率减慢。 给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位 使反应速率加快。 H2O, 29oC A-C6H N2 + Cl - A-C6H4N2+Cl- A p-NO2 < m-Cl < H < m-CH3 V相对 / /

36 三 席曼反应（Schiemann）（SNlAr）
定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小， 稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加 热分解产生氟苯.（1927年发现） NaNO2 / H2O HBF4 HCl 0oC NaBH4 不稳定 溶解度较小，稳定性较高 + N2 + BF3

37 + NO+BF4- （氟硼酸亚硝盐） 反应机制：SNlAr HBF4 -N2 + BF4- + BF3

38 席曼反应的推广（奥拉，1961年） 无水HF， 固体NaNO2

39 芳基取代另一个芳环上的氢，称为芳基化反应.
四、芳香化合物的芳基化 芳基取代另一个芳环上的氢，称为芳基化反应. （自由基取代反应） 1. 刚穆伯--巴赫曼反应 定义：芳香重氮盐的芳基在碱性条件下（或在中性有机溶剂 中）与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为 刚穆伯--巴赫曼反应。 NaOH-H2O-苯体系 Ar-Ar1 Ar-N2+Cl- + Ar1H or NaNO2-中性有机溶剂 反应条件温和

40 反应机理 规律：芳环上有取代基时，偶联反应在取代 基的邻对位发生。 应用：是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法.

41 2. 普塑尔反应 反应机理 一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联 反应称为普塑尔反应。 碱
2. 普塑尔反应 一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联 反应称为普塑尔反应。 碱 Z： CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2 Cu 反应机理 -N2 -苯基肉桂酸的重氮盐 -H.

42 3. 麦尔外因反应 重氮盐在氯化铜的催化作用下，与带有吸电子基的烯烃作用，使后者芳基化的反应称为麦尔外因反应。 eg 1 eg 2
3. 麦尔外因反应 重氮盐在氯化铜的催化作用下，与带有吸电子基的烯烃作用，使后者芳基化的反应称为麦尔外因反应。 CuCl2 eg 1 + -N oC -HCl CuCl2 eg 2 + -N2 -HCl -CO2  吸电子基通常是：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH 等。

43 五、重氮盐的还原 去氨基还原时用的还原剂： 次磷酸，乙醇 （水相） 三正丁基锡（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有机相） 还原成肼用的还原剂：
CH3CH2OH + N2 + CH3CHO + HCl 少量Zn粉 NaNO2 / HCl 0-5oC 还原剂 去氨基还原时用的还原剂： 次磷酸，乙醇 （水相） 三正丁基锡（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有机相） 还原成肼用的还原剂： 硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、HCl+SnCl2、 连二亚硫酸钠（保险粉）

44 应用：在合成中，借用氨基定位。 HNO3 还原 乙酰化 Cl2 H3PO2 H3+O HNO2

45  六、偶联反应 1. 与酚偶联 定义：重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，三级芳胺等 活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶
氮化合物，这类反应称为偶联反应。 1. 与酚偶联 偶氮化合物 

46 2. 与芳胺偶联 相同点：反应在邻，对位发生。 不同点：与酚偶联pH = 8-10，与芳胺偶联pH = 5-7
2. 与芳胺偶联 相同点：反应在邻，对位发生。 不同点：与酚偶联pH = 8-10，与芳胺偶联pH = 5-7 问题：为什么主要产物为碳偶联产物？

47 3 偶联反应的应用 （1） 合成偶氮染料 偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物，这些染料大多是含有一个或几个偶氮基（-N=N-）的化合物。 古代染料多数是从植物中提取的。少数珍贵染料如海螺紫等是从动物体内提取的。绝大多数染料是人工合成的。 * 年英国有机化学家帕金用重铬酸钾处理苯胺的硫酸盐，得到了第一个人工合成染料--苯胺紫。 * 年，格里斯发现了第一个重氮化合物，并制备了第一个偶氮染料--苯胺黄。

48 （2） 合成氨基化合物 还原

49 第四节 苯 炔 一 苯炔的结构 sp2杂化 p轨道形成封闭的共轭体系 sp2-sp2有微弱重叠，形成另一个键。 去氢苯 1973年报道
第四节 苯 炔 一 苯炔的结构 sp2杂化 去氢苯 1973年报道 IR证明 p轨道形成封闭的共轭体系 sp2-sp2有微弱重叠，形成另一个键。

50 二、苯炔的制备 1. 用邻氨基苯甲酸制备 *对碰撞极敏感，也极易爆炸，但在非质子溶剂中较稳定，加热也不发生事故。
1. 用邻氨基苯甲酸制备 H+ + CH3(CH2)4ONO CH2Cl2 + H2O + CH3(CH2)4OH + CO2 + N2 *对碰撞极敏感，也极易爆炸，但在非质子溶剂中较稳定，加热也不发生事故。

51 2. 用邻二卤代苯与锂或镁反应制备 eg 1 eg 2 + CH3CH2CH2CH2Li Li 消除 M THF M=Li, Mg -MF
2. 用邻二卤代苯与锂或镁反应制备 消除 eg 1 M THF M=Li, Mg -MF eg 2 乙醚，氮气保护 + CH3CH2CH2CH2Li -25-35oC Li -LiCl 25-50oC

52 3. 用卤苯或邻对位无强吸电子基团的卤苯来制备
3. 用卤苯或邻对位无强吸电子基团的卤苯来制备 NaNH2 10% NaOH  360oC 加压

53 三、苯炔的反应 1. 二聚 2. 亲核加成 eg 1 + eg 2 eg 3
H+ eg 2 eg 3 NaNH2 *ROH, RO-, RLi, NH3, RNH2 , RCOO-, RCHO等都 能作为亲核试剂。

54 3. 亲电加成 eg 4 *三烷基硼、卤素、卤化汞、卤化锡、卤化硅等亲电试剂均易与苯炔发生亲电加成。 eg 5
3. 亲电加成 eg 4 + I - *三烷基硼、卤素、卤化汞、卤化锡、卤化硅等亲电试剂均易与苯炔发生亲电加成。 eg 5 + CH2=CH2 *三烷基硼与苯炔加成时，如烷基上有-H，可以脱掉一分子烯烃。

55 4 环加成反应

56 四、芳香亲核取代的苯炔中间体机制 1. 实验事实 （1） NaNH2 NH3(l) NH3(l) （2） -NH2 NH3(l)

57 （3） Na NH3(l) + KNH2 + NH3(l)

58 ArBr > ArI > ArCl >> ArF
（4） 在NH3(l)+KNH2中的反应速率为： ArBr > ArI > ArCl >> ArF 上述实验事实用SN2Ar无法解释。

59 Br>I 失去质子是决定反应速率的一步 Cl>>F C-X键的断裂是决定反应速率的一步
2. 苯炔中间体机制 Br>I 失去质子是决定反应速率的一步 Cl>>F C-X键的断裂是决定反应速率的一步

60 3 反应规律 （1） 取代卤苯形成苯炔的位置 （2） 氨基进入炔键的位置