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第三节 主要农药剂型 一.农药剂型和使用的几个基本概念 二.原药的理化性质与剂型 三. 主要剂型. 粉 剂 粒 剂 可湿性粉剂
粉 剂 粒 剂 可湿性粉剂 悬浮剂及干式悬浮剂 油 剂 乳油 种衣剂 缓释剂 烟剂 可溶性粉剂 微乳剂
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农药(Pesticides):用于防治为害农林作物及农林产品的害虫、
一、农药剂型和使用的几个基本概念 农药(Pesticides):用于防治为害农林作物及农林产品的害虫、 螨类、病菌、杂草、线虫、鼠类等的化学物质,包括提高该药剂效力的辅助剂、增效剂等。 原药(Technical material):未经过加工的农药。由工厂合成未经加工的农药,一般有效成分含量很高。固体的称原粉,液体的称原油。 农药剂型(Pesticide Formulations):具有一定形态、组成及规格的农药(原药)的加工形态。如:乳油、可湿性粉剂、粉剂、粒剂等。
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农药剂型分类 液体制剂 干制剂 其它制剂 悬浮剂、水剂、油剂、乳油 粉剂: 一般粉剂、DL粉剂、浮游粉剂 可湿性粉剂、可溶性粉剂、干悬浮剂
可分散性粉剂: 干制剂 粒剂: 颗粒剂、大粒剂 微粒剂F、水面漂浮剂 粉粒剂: 片剂 片剂和泡腾片剂 熏蒸剂、烟雾剂、毒饵剂、缓释剂、气雾剂、静电喷雾剂、种衣剂 其它制剂
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50%乐果乳油 农药制剂(Pesticide Preparations): 农药制剂三部分组成 有效成分含量 有效成分名称 5%丁草胺颗粒剂
将一种农药剂型制成多种不同用途、不同含量的 产品。如:敌敌畏乳油(DDVp EC)有50%、70%、80%等不同规格的制剂。 50%乐果乳油 农药制剂三部分组成 有效成分含量 有效成分名称 5%丁草胺颗粒剂 加工制剂类型 25%多菌灵可湿性粉剂
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混剂的名称由两单剂名称的第一个字组成。含量 高的在前, 含量低的在后,中间用点相连。如:
8%杀氰乳油(6%杀螟清+2%氰戊菊酯) 40%乐氰乳油(39.2%乐果+0.8%氰戊菊酯)
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农药一般具有3个名称 即化学名称、通用名称和商品名称。
农业部规定自 始统一使用通用名称。 如噻虫嗪Thiamethoxam 通用名称:噻虫嗪 商品名称:阿克泰 化学名称:3-(2-氯-1,3-噻唑-5-基甲基)-5-甲基-1,3,5-恶二嗪-4-基叉(硝基)胺
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农药加工的意义 1 )延长农药的使用寿命 2 )提高分散性,分布均匀,充分发挥农药的药效 3)高毒农药低毒化 4 )方便使用,提高工效
5)减少环境污染
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二、原药的理化性质与剂型 农药的溶解性、物态与剂型的 油溶性原药 水溶性原药 油水不容性原料 剂型 固 液 固 液 固 液
油溶性原药 水溶性原药 油水不容性原料 剂型 固 液 固 液 固 液 粉剂 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 可湿性粉剂 ○ ○ ○ ○ 乳油 ○ ○ × × × × 粒剂 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 浓乳剂 ○ ○ × × × × 水剂 × × ○ × × 可溶性粉剂 × × ○ × × × 油剂 ○ ○ × × × × 油悬浮剂 ○ ○ × 水悬浮剂 ○ × × × ○ × 烟剂 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 微囊剂 ○ ○ × × × ×
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三、剂型 1、粉剂(Dustable Powder)DP
粉剂通常由有效成分和填料组成。主要是供喷粉使用的低浓度粉剂。由于粉剂的污染问题,由此产生了各种规格的粒剂、可湿粉。粉剂的发展方向是向飘移少的粉剂(DL)以及用于大棚的微粉剂(≤ 5μm)发展。
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粉剂细度的表示方法(µm) 筛号 内径 筛号 内径 筛号 内径 筛号 内径
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粉剂的流动性 α 流动性 好的流动性既便于生产过程中的输送、包装,同时在使用时易于倒出和称量。粉剂的流动性以坡度角表示。所谓坡度角是将粉剂自一漏斗流泻到一圆片上所形成的圆锥,该圆锥剖面斜边与底边的夹角(α)就是坡度角。坡度角越大流动性越差。 影响因子: 载体的吸附性 原药的粘度及含量 坡角
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粉剂的种类及主要标准 DL 一般粉剂 FD 粒径(μm) 20~25 10~12 ≤ 5
筛 目 95%通过325﹟ 98%通过325 ﹟ 100%通过325 ﹟ 坡 度 角 ~ ~ /
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G 类 别 名称 WP Powder 矿物性惰性物质 陶 土 凹凸棒土 高岭土 活性白土 √ 石灰石 植物性物质 矿渣 硅酸盐类 碳酸盐
类 别 名称 WP Powder G 陶 土 凹凸棒土 高岭土 活性白土 √ 碳酸盐 硫酸盐 磷酸盐 石灰石 石 膏 磷灰石 氧化物 硅藻土 河 沙 植物性物质 玉米芯 合成惰性物 白炭黑 硅胶 工业惰性物 矿渣 硅酸盐类 矿物性惰性物质
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加工方法 接粉碎法:按确定的配方经粗粉碎、细粉碎,再经混匀而成 产品; 浸渍法:将原药容解在易挥发的溶剂中通过喷雾与填料混
就匀,回收溶剂即得浸渍粉剂; 母粉法:先制成高浓度的粉剂(母粉)运送到用药地区再 进一步与填料混匀而成产品;
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国内粉剂加工工艺 填料 干燥 冷却 原药助剂 包装 计量装置 混合 粉碎 原油计量
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2、粒剂(granules) 由原药、载体和助剂加工成的粒状剂型。它是由粉剂派生和发展的多规格、多形态、多用途的剂型,它既保留了粉剂使用方便、施药工效高的优点,又避免了施药时对环境的污染。
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颗粒剂分类 微粒剂(通过48-150目筛,粒径105-297μm) 颗粒剂(通过10-48目筛,粒径297-1680μm)
大粒剂(粒径7000μm ,每粒重0.5g )
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加 工 方 法 包衣造粒法: 载体外包覆黏结剂,原药粘 附于外表; 挤出成型法 :原药加水由挤出机械挤压成 型;
加 工 方 法 包衣造粒法: 载体外包覆黏结剂,原药粘 附于外表; 挤出成型法 :原药加水由挤出机械挤压成 型; 吸附造粒法:液体原药吸附在固体颗粒。
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包衣造粒法(液体原药) 原药 黏结剂 混合 吸附 混合 筛分 干燥 预热 载体 疏水性黏结剂
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挤出造粒吸附工艺流程 原药助剂 (固体) 捏合 造粒 预干燥 原药助剂 液体 吸附混合 干燥 整粒
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挤出造粒机械
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粒剂的解体性 解体性粒剂 : 载体是陶土、膨润土等粉状物体加工而成,遇水解体; 制造工艺:挤出成型法、转动造粒法
解体性粒剂 : 载体是陶土、膨润土等粉状物体加工而成,遇水解体; 制造工艺:挤出成型法、转动造粒法 非解体性粒剂 : 载体使用炉渣、河沙等颗粒状物体加工而成,遇水不解体; 制造工艺:包衣造粒法、吸附造粒法
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包衣造粒法的加工配方 液体原药 1.0% 固体原药 3.0% 黏结剂 1.5% 黏结剂 2.5% 着色剂 0.5% 着色剂 0.5%
液体原药 1.0% 固体原药 3.0% 黏结剂 % 黏结剂 % 着色剂 % 着色剂 % 陶 土 % 硅 砂 % 湿润剂 % 硅 砂 %
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3可湿性粉剂(Wettable powders)
易被水润湿并能在水中分散、悬浮的粉状剂型。以不溶于水的原药与润湿剂、分散剂、填料混合,经粉碎而成。该剂加水可稀成稳定的、分散性良好的可供喷雾用的悬浮液。
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可湿粉加工的必要条件 1.原药为固体、熔点高、易粉碎,不溶于常用的有机溶剂或溶解度小,需要加工成高浓度剂型且化学性质稳定;
2.液体原油或低熔点固体可加工成中等浓度的可湿粉; 3.卫生害虫一般采用滞留性喷雾,需药效高、持效期长,适于加工成可湿粉;
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可湿粉的性能要求 1 润湿性 一般是指微粉被水浸湿的能力。有时包括药粉被水湿润和药液对生物靶标的润湿性;润湿性通常以润湿时间来表示。时间越长,润湿性能越差。FAO规定<60s。 2 分散性 是指药粒悬浮于水介质中保持分散成细微个体粒子的能力。分散性好悬浮性就好; 3 悬浮性 悬浮率是指分散的药粒在悬浮液中保持悬浮一定时间的能力。粒子在水中的沉降服从Stokes沉降定律。
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悬浮率计算公式
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可湿粉加工工艺 原药 粉碎 助剂 填料 粉碎 干燥 冷却 计量配料 包装 混合 磨 细
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可湿粉技术标准 细 度: <5μm(平均) 悬浮率 : ≥70% 水 分: ≤ 3% 水分<3%,pH=5~9,
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德国最新型TX-3081 型超微气流粉碎机
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可湿性粉的一般配方 75%多菌灵可湿粉(%) 多菌灵原粉 JFC NNO 幕云市土 余量
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4.可溶性粉剂(Soluble Powders)
可直接加水溶解使用的粉状农药剂型,又称水溶性粉剂(water soluble powders,简称WS)。制剂外观似可湿性粉剂,而有效成分含量通常高于可湿性粉剂,一般可达60%~90%。
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可溶 性 粉 剂 加 工 方 法 1.喷雾冷却成型法 可加热融化的原药与助剂混合通过喷雾塔雾化、剪切形成液滴而后与室温接触被冷却形成产品;
1.喷雾冷却成型法 可加热融化的原药与助剂混合通过喷雾塔雾化、剪切形成液滴而后与室温接触被冷却形成产品; 2.粉碎法 将原药和助剂加入气流粉碎机粉碎后进入双螺旋锥型混合器混合而成; 3. 喷雾干燥法 当原药为盐的水溶液或酸化处理成盐的水溶液经过脱水固化、粉碎即可得产品;
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可溶 性 粉 剂 的配方(粉碎法) 以敌百虫为例: 原粉: 88% 填料:白碳黑、硅酸钠 (国内用轻质碳酸钙)
助剂 粘着剂、抗结块剂(Sopa、烷基磺酸盐等)NNO 、稳定剂 1% 将原药和助剂混合后加入气流粉碎机粉碎,成品和超微粉(除尘器收集)通过旋转阀进入双螺旋锥形混合器混匀后包装。
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5、悬浮剂和干式悬浮剂 (suspension concentrates)
悬浮剂(固体原药分散、悬浮在含有多种助剂的水介质或油介质中能流动的高浓度粘稠剂型。以水为介质的浓悬浮剂常简称为悬浮剂;而以油为介质的浓悬浮剂则常简称为油悬剂,可供飞机或超低容量喷雾用。 干式悬浮剂 (DF)是在悬浮剂(SC) 的基础上所发展出来的新剂型,将制成的悬浮剂通过喷,但贮存稳定性又雾干燥制成粉状或微粒状固体,使用时入水后与悬浮剂效果相同优于悬浮剂.
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悬浮剂的配方技术 润湿剂 0.5%~15%(阴离子和非离子混合型); 助悬浮剂0.3%~3%(木质素磺酸钠、NNO等);
原 药 20%~50%(水溶性低、熔点>60℃); 润湿剂 0.5%~15%(阴离子和非离子混合型); 助悬浮剂0.3%~3%(木质素磺酸钠、NNO等); 增粘剂 0.2% ~0.5%(黄原酸胶、羧甲基纤维素等); 稳定剂 0.1% ~10%(白碳黑、硅胶等); 防冻剂 (乙二醇等) 5% ~10%; 防腐剂(甲醛等)0.1%; 消泡剂 5%(泡敌);
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悬浮剂的技术关键 1.确保粒子直径<5 μm; 2. 阴离子型表面活性剂提供颗粒表面双电层的电荷斥力(Zeta电位>25 μv;)
3. 非离子表面活性剂 的水合作用形成表面屏障及颗粒间有控制的絮凝; 4. 增粘剂 控制的黏度; 5.尿素、液体石蜡等调节的密度差从而形成触变性的稳定体系。
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触变性是指流体在外力作用下粘度降低而一旦外力除去, 立即又恢复原来状态的性能 。
触变现象是指悬浮体系中某些组分形成的一种内部结构在机械作用下所呈现的变化过程, 可在悬浮体系中形成触变性结构的物质很多,如各种类型的膨润土、凹凸棒土、镁铝硅酸盐等矿物性物质以及高分子聚合物等。
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优点: ①无粉尘危害,对操作者和环境安全; ②以水为分散介质,没有由有机溶剂产生的易燃和药害问题; ③液体悬浮剂在水中扩散良好,可直接制成喷雾液使用; ④比重大,包装体积小。
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悬浮剂的加工工艺 固体原药的粉碎物 表面活性剂等的水溶 液增粘剂的调制液 胶体磨匀化 混合、 调制 调 配 砂 磨 包 装
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三机二罐式流程
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干悬浮剂的生产过程 第一步是将活性成份与助剂和填加剂按比例在水 中进行打浆并湿混。 第二步是进行湿粉碎,制成悬浮剂。
第三步是进行喷雾干燥或喷雾造粒,制成粉状或 微粒状干悬浮剂。其流程如下: 打浆湿拼混→湿粉碎→喷雾干燥造粒
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砂磨机
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6、乳油和水乳剂(EC,EW) 乳油: (Emulsifiable Concentrate)入水后可分散成乳状液的油状均相液体剂型。
乳剂( emulsion,oil in water) 为水包油型不透明乳状液体农药剂型。以水不溶性农药原油、乳化剂、分散剂、稳定剂、防冻剂及水为原料,经匀化工艺而制成,不用或少用有机溶剂。 水剂(aqueous solution) 农药原药的水溶液剂型。水剂中含有少量表面活性剂。
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乳油的主要技术指标 1.乳化分散性:遇水能自动分散,形成云雾状的分散物; 2.乳化稳定性:分散物300c水浴1小时无沉淀和浮油;
3.化学稳定性:540c储存14天,分解率小于5%;00c储存7天无沉淀; 4.水分:0.1%或0.5%以下;
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乳油的组成 原药 乳化剂 溶剂 和其他组分如展着剂、掺合剂、增效剂、防漂移剂、变色剂、安全剂、助溶剂、稳定剂。
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乳油质量的调整 硬 度 100mg/L 342mg/L 1000mg/L 调 整 乳 较好 次之 最差 增加亲水性 化
乳 较好 次之 最差 增加亲水性 化 性 最差 居中 较好 增加亲油性
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乳油的加工工艺 原药、溶剂 溶 解 搅 拌 包 装 过 滤 乳化剂
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搅拌釜
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附:乳油的类型 1.可溶解性乳油 原药可溶于水中,3—5s全部溶解;
2.可溶化性乳油 自动分散可形成透明或半透明淡兰色乳状液。粒子直径0.1μm以下; 3.乳化性乳油 0.1—1.0 μm 蛋白色乳状液, 有淡蓝色附壁现象; μm 牛奶状乳状液; >10 μm 粗的分散体系, 乳化性较差。
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7、种衣剂( seed coating) 含有粘结剂的农药包 覆在植物种籽外面并形成 比较牢固药层的剂型。用 处理过的种籽往往可以贮
存一段时期,所以一些种 籽公司将此做为商品种籽 出售。
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剂型及代码 种子处理干粉剂 DS 种子处理可分散性粉剂 WS 种子处理可溶性粉剂 SS 种子处理液剂 LS 种子处理乳剂 ES
种子处理悬浮剂 FS 悬浮种衣剂 FSC 种子处理微胶囊剂 CF
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种衣剂组成 种衣剂组方 种子是一个有生命力的活体,这与粒剂的载体完全不同。包衣剂必须保持种子原有的生存特性。因此在设计种衣剂的配方时,须首先考虑种子的吸水、通气和调温功能。
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1.有效物 最主要的是杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂。
2.黏结剂黏结剂成膜后要具有透气性、透水性和弹性如多糖类高分子化合物. 3.填充剂 硅藻土 高岭土 膨润土、白碳黑、尿素、K2HPO4
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配方示例 水稻直播种衣剂 过氧化钙种衣剂 CaO2 35% 熟石灰 25%~30% 保水剂 10%~15% 工业废渣 5%~10%
过氧化钙种衣剂 CaO % 熟石灰 %~30% 保水剂 %~15% 工业废渣 5%~10% 复合维生素 1.5%~4.5% 生物活性物质 0.1%~0.2% 其 他 余 量
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配方示例(棉花用) 95%吡虫啉 15.0% 95%多菌灵 13.0% TX-6 3.0% 明胶 2.0% 海藻酸钠 0.5%
95%吡虫啉 15.0% 95%多菌灵 13.0% TX-6 3.0% 明胶 % 海藻酸钠 % 乙二醇 % 农乳600# % 高岭土 % 水补至 %。
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主要技术指标
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种子包衣机
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8、油剂(oil solutions) 油悬浮剂 (oil flowable)
油剂: 农药原药的油溶液剂型。加工时有的需加助溶剂或化学稳定剂。该剂专供超低容量喷洒,又称超低容量喷雾剂(ultra low volume agents)该剂一般含农药有效成分20%~50%,不需稀释而直接喷洒。 油悬浮剂:以油为为介质的高分散、稳定的悬浮体系。
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9、缓释剂 (controlled release formulations)
可以控制农药有效成分从加工品中缓慢释放的农药剂型。利用物理的和化学的手段使农药贮存于农药的加工品中,然后又使之有控制地释放出来。如微胶囊剂、塑料结合剂、吸附包衣型缓释剂等。
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微囊悬浮剂(Capsule Suspention)是由含有活性物质的囊芯和高分子囊壁材料组成的细小圆球状微胶囊的悬浮剂,微囊悬浮剂的胶囊直径一般为1~20μm。囊芯中的活性物质在控制的条件下缓慢释放,以满足合适的防效要求。微囊悬浮剂用水稀释后喷雾使用。
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微囊剂的特点 较长的持效期; 提高了安全性; 不愉快气味和对皮肤刺激性物质可被隐藏; 减少对作物的药害;
不同活性物质间可通过形成屏障而使多重成分的悬浮液兼容,提高稳定性。
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微囊化方法
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界面聚合法 将活性物质和适宜的高分子囊壁材料(单体)溶解在与水不互溶的有机溶剂中,接着将其在剪切条件下加入到含有合适的乳化剂和保护胶的水相溶液中,成水包油或油包水形式。有时也可将乳化剂加入到油相中。再在水乳液中再加入另一种水溶性的囊壁材料,两种材料在油水界面发生反应,围绕含有活性物质的液滴形成高分子囊壁。此方法一般在室温下就能快速进行,形成的囊壁相对第一种方法更规则、均一,质地更坚硬。
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微囊悬浮剂技术指标 原药含量:合格 粒径大小及分布:1-40μm 自发分散性≥90% 包封率>90% 微囊释放速率:mg/t 悬浮率≥90%
稳定性≤5%
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10、烟剂( smoke generate, FU )
引燃后有效成分以烟状分散体系悬浮于空气中的农药剂型。以农药原药、燃料(各种碳水化合物如木屑粉、淀粉等)、氧化剂(又称助燃剂,如氯酸钾、硝酸钾等)、消燃剂(如陶土、滑石粉等)制成的粉状混合物(细度全部通80号目筛)。
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质量标准:易燃,但无明火,烟浓而均匀。 农药受热气化,在空气中冷却凝成微粒 (0.1-2μm)沉积在作物上。
原药 燃料 助燃剂 消燃剂 (氧化剂) (阻燃剂) 陶 土 滑石粉 硝酸钾 硝酸铵 木屑 质量标准:易燃,但无明火,烟浓而均匀。 农药受热气化,在空气中冷却凝成微粒 (0.1-2μm)沉积在作物上。
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11、微乳剂(microemulsion, ME)
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典型的微乳剂配方如下: 农药活性物:1%-10% 溶剂适量:仅用于固态农药) 乳化剂: 5-20% 助乳化剂:3-10% 防冻剂: 5%
乳化剂: 5-20% 助乳化剂:3-10% 防冻剂: 5% 防腐剂:<0.5% 消泡剂: 0.2%左右 去离子水余量 合 计: 100%
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微乳剂生产工艺 无离子水 原 药 充分 混合 W/O 乳状液 O/W 乳状液 过滤 微乳剂 乳化剂
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微乳剂生产工艺
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12 水分散性粒剂 (water dispersible granule, WG)
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一种典型的WG剂型组成(重量%计): 有效成分: 50%-90% 润湿剂: 1%-5% 分散剂和粘结剂: 5%-20% 崩解剂: 0-15% 其他添加剂: 0-2% 有效成分通常在: 60%-90%
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水分散性粒剂制造工艺 1.干法造粒:原药和助剂混合 气流粉碎 造粒方法:盘式 硫化床 挤压 2.湿法造粒: 原药和助剂经砂磨 造粒
1.干法造粒:原药和助剂混合 气流粉碎 加水造粒 干燥 造粒方法:盘式 硫化床 挤压 2.湿法造粒: 原药和助剂经砂磨 造粒 造粒方法:喷雾干燥 流化床 喷雾冷却
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5种造粒方法 喷雾干燥法:将活性物质和粘结剂、分散剂制成的浆液在喷雾塔中喷雾而得;
盘式造粒法:在盘式造粒器上通过喷雾少量水于活性物质上进行团聚而得; 团聚法:将水滴喷雾在活性成分、粘合剂、分散剂和填料的混合物上制得; 流化床法: 将含有湿润剂的水溶液喷雾在悬浮于流化床中的活性成分、粘结剂、分散剂和填料的混合物上制得; 挤压法: 将粉碎了的活性物质和粘结剂、分散剂、填料和水混合成糊状物通过挤压制得;
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农药剂型发展趋势 1.水基化 以水为基质的制剂类型如悬浮剂、水乳剂、微乳剂、胶悬剂逐步取代以有机溶剂为基质的乳油,既可节约大量的能源又可减轻对环境的污染,减少对生产者、操作者的健康危害,如:38%莠去津悬浮剂。
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2.粒状化 以水分散颗粒剂取代可湿性粉剂,可避免粉尘飞扬,减少危害。如75%嘧磺隆水分散颗粒剂。泡腾片剂。
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3.高浓度化 无论是乳油、可湿性粉剂还是悬浮剂、水分散颗粒剂,都有向高浓度发展的趋势,可减少助剂、载体的相对用量。如88
3.高浓度化 无论是乳油、可湿性粉剂还是悬浮剂、水分散颗粒剂,都有向高浓度发展的趋势,可减少助剂、载体的相对用量。如88.8%草甘磷可分散粒剂。 4.功能化(智能化) 自动释放、自动分散性、靶向性、改变寄主的抗性、刺激寄主生长等。
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