第九章极谱分析法.

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1 第九章极谱分析法

2 定义： 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。 伏安法-电位分析-电解分析区别：

3 历史 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。
1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。

4 50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。
60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。

5 特点 较高的灵敏度 分析速度快，易实现自动化 重现性好 应用范围广

6 第二节极谱分析法的基本原理 极谱法的装置 极谱波的形成 极谱过程的特殊性 滴汞电极

7 极谱法的装置 E外=φa－φc+iR E外=－φc(SCE) 1.基本装置和电路 绘制 i-U曲线 (极谱曲线) 阴极 阳极
改变电阻(电压) 测量(记录电压) 绘制 i-U曲线 (极谱曲线)

8 二、极谱波的形成

9 极谱波的形成 1.残余电流 i残=ic+iF a—b段为残余电流 区. 2.电流开始上生阶段
这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升. 滴汞电极反应:Pb2++2e+Hg==Pb(Hg) 甘汞电极反应:2Hg+2e==Hg2Cl2 3.电流急剧上生阶段这在半波电位附近. 4.极限扩散区d-e段,此时达到极限电流值.称为极限电流. 这时: δ→常数, id= kC00 , id 称为极限扩散电流.

10 a b δ c d δ δ e f δ δ

11 单滴汞上的电流和铅极谱图

12 极谱过程的特殊性与滴汞电极 极谱分析的特殊之处： 1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面 积的极化电极；
2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。

13 极谱分析的特点： l 滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的 重现和前后电解不相互影响。
l 汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2V)。 l 滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。 l 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。

14 第三节：极谱定量分析 扩散电流方程 影响扩散电流的因素 干扰电流及消除方法

15 一、扩散电流方程 扩散电流方程是扩散电流与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间的定量关系。从Cottrell方程可知

16 A为电极面积。 m-汞的流速，ρ为汞的密度。

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19 Cd2+的极谱图 为什么极谱曲线呈锯齿形？ 据Ilkoviĉ公式，扩散电流随时间t1/6增加，是扩散层厚度和滴汞面积随时间变化的总结果。在每一滴汞生长最初时刻电流迅速增加，随后变慢，汞滴下落时电流下降，即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。

20 二、影响扩散电流的因素 从 Ilkoviĉ 公式知，影响扩散电流的因素包括： a)  溶液组份的影响 b) 毛细管特性的影响 c) 温度影响

21 a)  溶液组份的影响 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。

22 b) 毛细管特性的影响 汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=k’h，t=k’’1/h, 则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即 与h1/2成正比。 因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。

23 除z外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在0.5oC。
思考：从平均极限扩散电流公式，可在实验中测定溶液的一些什么特性？

24 三、干扰电流极其消除 除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！
1. 残余电流(Residual current)： 产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。

25 电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。
电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容变化──充电电流。充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测限。 扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。

26 2. 迁移电流(Migration current)
产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是因为由于浓度陡度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。 消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)——类似于缓冲液。

27 3. 极谱极大(Maximum current)
产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为： 毛细管末端汞滴被屏蔽—表面电流密度不均—表面张力不均—切向调整张力 —搅拌溶液—离子快速扩散—极谱极大。 消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明 胶、PVA、Triton X-100等。

28 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-1.2V)，如图所示。因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。
4. 氧波(Oxygen waves) 产生：两个氧极谱波： O2＋2H＋＋2e＝H2O V (半波电位) (O2 + H2O + 2e == H2O2 +2OH-) H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O V (半波电位) (H2O2 + 2e == 2OH-) 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-1.2V)，如图所示。因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。 1-空气饱和，出现氧双波 2-部分除氧 3-完全除氧

29 消除： a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。 e) 分析过程中通N2保护（不是往溶液中通N2）。

30 5.叠波,前波和氢波

31 第四节极谱波的种类及极谱波方程 极谱波的种类 极谱波方程 半波电位的测定和可逆极谱波的判断

32 一、极谱波的种类 据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波
据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波

33 二、极谱波方程(推导过程从略) 1. 简单金属离子可逆极谱波方程  若滴汞电极上发生还原反应： 若滴汞电极上发生氧化反应：  若溶液中存在两种离子，其氧化态和还原态电位相近，则可得到阴阳混合极谱波。如 1MHCl 介质中，Tl++e==Tl (-0.55V); Tl2++e==Tl+ (0.77V) 从以上各方程中，以最后一项中的对数值对电位作图可得一直线。从直线斜率可求电子转移数z；从截距可求与浓度无关的半波电位(注意，当还原的金属不溶于 Hg 时，半波电位与浓度有关)。

34 2. 配位离子极谱波方程 设配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等，将二者的极谱方程相减，得 以 1/2 对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物的 Kd 和配位数 p 3. 有机物的极谱波方程 与无机离子不同，有机物参与电极反应的为中性分子，大多数与H+有关，且反应物不形成汞齐。有机物极谱方程类似于简单离子的阴阳极谱方程：

35 半波电位的测定和可逆极谱波的判断 半波电位 极谱波的对数分析 左式差值＝右式差值 可逆波 左 右

36 第五节极谱定量分析方法 已知 id=Kc 为极谱定量分析依据。实际工作中是量度极谱波相对波高或峰高，通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。
波高的测量方法 峰高测量采用三切线法，即分别通过残余电流、极限电流和完全扩散电流作三直线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离，如图所示 极谱定量的方法 1、标准曲线法 2、标准加入法

37 标准加入法 首先测量浓度为cx、体积为Vx 的待测液的波高 hx；然后在同一条件下，测量加入浓度为 cs 体积为 Vx 的标准液后的波高。由极谱电流公式得：

38 第六节极谱催化波 极谱催化波是一种动力波．动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流．根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型： 平行催化波 氢催化波 络和物吸附波

39 （l）化学反应先行于电极反应 A === B C（化学反应） B + ne→ C E（电极反应） （2）化学反应平行于电极反应
A＋ ne→ B E（电极反应） B＋C==A C（化学反应） （3）化学反应后行于电极反应 A＋ ne→ B E（电极反应） B === C C（化学反应） 先行反应简称CE过程，平行反应简称EC（R）过程，后行反应简称EC过程．

40 一. 氧化还原反应型催化波 （平行催化波）

41 二．催化氢波 （一）铂族元素的催化氢波 （二）有机酸碱物质的催化氢波

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43 三.络合物吸附波 一些物质的阴离子、阳离子或中性分子可强烈地被吸附在电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，故在单扫描极谱法中，能获得较大的电解电流．这类极谱波的灵敏度也很高，可用于测定痕量电活性物质．应该特别指出的是，有许多难以直接测定的离子，由于其络合物中的配体可以还原而能间接的测定.如测定电位很正或很负的一些金属离子，如金、镁、钙和稀土等。

44 络合物吸附波有三种主要类型： 1．络合物中金属离子还原 2．络合物中配位体还原 3．络合物中金属离子和配位体同时还原

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49 第七节单扫描极谱法 （single sweep polarography）
应用阴极射线示波器作为测量工具的极谱法成为单扫描极谱法。一滴汞上只加一次扫描电压 基本装置 定量分析原理 特点和应用

50 1.基本线路和装置

51 极谱电流i容易从回路WC中测得，滴汞工作电极电位可由高阻抗回路WR中获得(因阻抗高，因而此回路无明显电流通过)，即可通过此监测回路显示。
三电极系统及装置： 极谱图是极谱电流 i 与滴汞电位 w 的关系曲线。前面讨论中的双电极系统中，将iR降勿略了。实际工作中，当回路电流较大或内阻较高时，此时参比电极也发生极化，并产生iR 降。此时测得的是i~V曲线，而不是i-曲线！此时半波电位负移，总电解电流减小且极谱波变形。此时要准确测定滴汞电极电位，必须想办法克服 iR 降！通常的做法是使用三电极系统，如下图所示。 极谱电流i容易从回路WC中测得，滴汞工作电极电位可由高阻抗回路WR中获得(因阻抗高，因而此回路无明显电流通过)，即可通过此监测回路显示。 (思考：三电极系统的作用？) U外 w W C R i e 高阻抗回路：无电流，因而无极化

52 扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(~7s)内加一线性增加电压； 而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿波脉冲电压，如图。
扫描电压(V) 时间/s 扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(~7s)内加一线性增加电压； 而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿波脉冲电压，如图。 扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫描为250mV/s（于汞滴生 长末期开始施加扫描电压）；后者为前者的50~80倍。 单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高。

53 扫描速率加快，电极表面离子迅速还原，产生瞬时极谱电流，电极周围离子来不及扩散，扩散层厚度增加，导致极谱电流迅速下降，形成峰形电流。
对于平面电极，峰电流表达式为： 对于滴汞电极，峰电流表达式为： 上面两式中 v 为扫描速率，tp 为峰电流出现的时间，A为平板电极面积。 从峰电流极谱方程可看出，随扫描速率 v 增加，峰电流增加，检出限可达10-7M。但扫描速率过大，电容电流将增加，即信噪比将增加，灵敏度反而下降。对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高分辨率。 峰电位p与普通极谱波半波电位1/2之间的关系为： 即可通过峰电位求得半波电位，从而进行定性分析。

54 3.与经典极谱比较 1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～80滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。
2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.005伏／秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏／秒左右。 3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。 4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。

55 单扫描示波极谱法的特点 1)灵敏度高。经典极谱法的测定下限一般为l×10-5mol/L。而单扫描示波极谱法的测定下限达 1X10-7mol/L。灵敏度高的原因，主要是由于消除了部分充电电流,以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大，如果经典极谱的汞滴周期为3．5秒，单扫描示波极谱的汞滴周期为7秒，极化电压速率V＝0.25伏／秒，其他条件均相同，则：ip/id=3.3n1/2，式中ip——峰电流；id——扩散电流。 2)分辨率强。经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质。而单扫描示波极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差50毫代的两种物质。 3）抗先还原能力强。经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度5～10倍时测定就困难了。 单扫描示波极谱法，一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的100一1000倍。JP型仪器的抗先还原能力指标为5000倍。 4）分析速度快。经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟（一般2～5分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为7秒）时间就绘制一次曲线. 5）采用了三电极体系，能有效地减小iR电位降所带来的不良影响。

56 循环伏安法Cyclic Voltammetry
循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如 Pt 圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。 扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲： 正向扫描时：O + 2e == R 反向扫描时：R == O + 2e 扫描电压(V)

57 循环极谱波如图所示。在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。
从循环伏安图中可测得阴极峰电流 ipc 和峰电位 pc、阳极峰电流 ipa 和峰电位pa。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为： 从峰电流比可以推断反应是否可逆；峰电位差与扫描速率无关，且可以求得可逆反应的条件电极电位(pa+pc)/2。此外，循环伏安法可用于研究电极反应过程。

58 1.    伏安图及电极附近的浓度分布

59 2．循环伏安图的激发信号

60 3．循环伏安图及浓度分布

61 4.峰电流和峰电位

62 5．电极过程可逆性判断

63 6.电极反应机理研究

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65 脉冲极谱法 （Pulse Polarography）
1.常规脉冲极谱法 （Normal Pulse Polarography） (1)常规脉冲极谱的原理

66 if∝t-1/2 iC∝e-t

67 (2).电流和电位方程 设电极反应为 Ox +ne == Red 则电流方程为

68 2.微分脉冲极谱 (Differtail Pulse Polarography)
(1).微分脉冲极谱的原理 巧妙地克服了充电电流 和背景电流！

69 (2). 电流和峰电位方程 W1/2峰的半宽度，ΔE为脉冲幅度。

70 溶出伏安法 Stripping Voltammetry
一.溶出伏安法的基本原理 溶出安伏法包含电解富集和电解溶出两个过程．首先是电解富集过程．它是将工作电极固定在产生极限电流电位（图）进行电解，使被测物质富集在电极上．为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面．富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。

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72 阳极溶出伏安法

73 阴极溶出伏安法

74 三.溶出伏安法的工作电极    1. 悬汞电极(p188)    2. 静汞电极 3.其它电极

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