聚合物合成工艺学.

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1 聚合物合成工艺学

2 教材 《高聚物合成工艺学》，赵德仁，张慰盛编，北京， 化学工业出版社，1997年6月，第2版。 本书共分为三篇：
第一篇介绍聚合方法和工艺过程 第二、三篇主要介绍高分子材料领域中重要品种的生产方 法、结构、性能与应用等有关的内容，可以全面地了解高分 子材料的有关知识。

3 主要参考书目 赵德仁等编，《高聚物合成工艺学》，化学工业出版社， 第1版，1981 2. 潘祖仁编，《高分子化学》，化学工业出版社，1986
3. 李克友等编，《高分子合成原理及工艺学》，科学出版社，2001

4 第一章 绪 论 ◆ 高分子合成工业概述 ◆ 高分子合成材料的品种和特性 ◆ 高分子化合物生产过程 ◆ 生产流程评价和新工艺、新产品的开发
第一章 绪 论 ◆ 高分子合成工业概述 ◆ 高分子合成材料的品种和特性 ◆ 高分子化合物生产过程 ◆ 生产流程评价和新工艺、新产品的开发 ◆ 合成工业的三废处理与安全 ◆ 废旧材料的回收利用

5 一、高分子合成工业概述 1. 高分子合成材料 天然高分子材料 高分子合成材料 塑料可以代替大量钢材、有色金属、木材等；
合成纤维比天然纤维(棉花、羊毛、蚕丝等)更为牢固耐久。

6 300万株橡胶树 5000名农业工人 三万亩地 1000吨天然橡胶 1000吨合成橡胶 10名工人 10亩地

7 2.高分子合成材料发展简史 人类社会早期就开始了对天然高分子材料的利用，包括蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶等。
19世纪前期，通过化学反应对天然高分子材料进行改性； 19世纪40年代，美国人发明了天然橡胶的硫化； 60年代末期以纤维素为原料获得了赛璐珞塑料； 80年代末期用蛋白质-乳酪素为原料获得了乳酪素塑料。 它们被称为半合成材料。

8 20世纪是高分子材料合成工业不断发展壮大的时期
年，逐渐明确了有关高分子化合物的基本概念，诞生了“高分子化学”这一新兴学科。反过来，它又有力地促进了高分子化合物的工业生产； 50年代以后，Ziegler-Natta 发现了由有机金属化合物和过渡金属化合物组成的催化剂体系，可以容易地使烯烃、二烯烃聚合为性能优良的高聚物，同时由于石油化学工业的建立与发展，高分子合成材料的产量激增； 1994年，全世界三大合成材料的产量超过1.4×104万吨，按体积计算超过钢铁。

9 5. 高分子合成工业 (1) 基本原料：石油、天然气、煤炭等为原材料。 (2) 生产过程： 包括石油开采、石油炼制、基本有机合成、高分子合成、高分子合成材料成型等工业部门，提供主要的原料-单体、溶剂、添加剂等辅助原料。 (3) 高分子合成工业的任务： 将基本有机合成工业生产的单体，经过聚合反应合成高分子化合物，从而为高分子合成材料成型工业提供基本原料。因此基本有机合成工业、高分子合成工业和高分子合成材料成型工业是密切相联系的三个工业部门。

10 材料科学的高速发展与高新技术的广泛采用使高分子材料合成工业进入一个崭新的时期。
21世纪展望 合成树脂 及塑料 合成橡胶 合成纤维 材料科学的高速发展与高新技术的广泛采用使高分子材料合成工业进入一个崭新的时期。

11 3.我国高分子材料合成工业现状 我们古代祖先早已经使用各种天然高分子材料，创造了灿烂的华夏文明。 19世纪末期才开始出现天然高分子加工工业。
新中国成立后，我国的高分子材料合成工业从无到有、从小到大，发展至今已形成一个完整的工业体系。 目前，各类材料生产配套、产品品种基本齐全，已广泛用于国民经济和生活的各个领域。相继建成若干大型石油化工基地如燕山、兰州、吉林、大庆、齐鲁、金山、仪征、高桥、辽阳等。

12 4.我国高分子材料合成工业发展趋势 1 5 2 6 3 7 4 8 4 扩大产能及装置大型化 合成、加工与应用的一体化 产品结构调整
计算机、信息技术迅速推广应用 3 加强理论基础研究 7 发展清洁生产，注重可持续发展 高速列车区别于普通列车根本点，在于其所处的特殊动态环境。随着列车速度的提高，动态环境急剧恶化 牵引动力的要求猛增 列车空气阻力随速度平方而上升。高速行车是否可能首先决定于有没有足够大的牵引动力来克服巨大的行车阻力。 制作功率要求更大 高速行车的第二个必要条件是能准确停车,尤其在紧急情况下,应能在一定距离内停车。 众所周知,列车动能同速度平方成正比,而且高速运行时,黏着系数和闸瓦摩擦系数急剧下降。 所以,常规制动已远远不能满足要求。为此要采用多种制动方式,如电阻制动、再生制动、磁轨制动、涡流制动等。闸瓦制动也要使用制动盘。 横向动力作用加剧 横向蛇行失稳临界速度要求提高。这常成为高速列车研制中的一大障碍。 通过曲线时的离心加速度随速度平方而上 升。因此，随着速度的提高，最小线路曲线半径必须加大。通过曲线所允许的最高速度可按简化公式V max = (4～ 5) 计算，其值列于下表: 垂向轮轨动力作用加剧 机车车辆对轨道的垂向动力作用用高频轮轨力(P 1) 和低频轮轨力(P 2) 来衡量。 高速受流问题复杂化 高速电动车组需要强大的电流，经过受电弓从接触网受流。 速度提高以后，弓网两个系统之间必须有良好的跟随性才能保证接触，否则就会因离线而发生电火花，烧损导线。 磨损问题对于高速受流也更显重要。 高速下的空气动力作用，也使弓网间的相互作用复杂化。 空气动力作用加剧 列车运行的空气阻力随速度的平方而上升。高速车辆外形应有特殊结构。 高速度带来的其它问题，如噪声、安全、控制等，都使高速机车车辆必须具有区别于普通机车车辆的结构。 两列车相向行驶时，相对速度提高一倍。列车外形的流线型设计牵涉到计算空气动力学的许多领域。两列车相向行驶时,相对速度提高一倍,达到500～ 700 km / h。这将引起很强的气压冲击波。 4 8 4 催化剂的重大作用 增强创新能力，培养高素质人才

13 合成高分子材料的主要过程

14 合成高分子材料的主要过程

15 6. 高分子合成材料成型加工工业简介 高分子合成工业的产品形态可能是液态低聚物、坚韧的固态高聚物或弹性体。它们必须经过成型加工才能够制成有用的材料及其制品。 塑料的原料是合成树脂和添加剂（包括稳定剂、润滑刑、着色剂、增塑剂、填料以及根据不同用途而加入的防静电剂、防霉剂、紫外线吸收剂等）。 塑料成型重要的有：注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、模压成型等。除模塑制品外，还有薄膜、人造革、泡沫塑料等。

16 合成橡胶 合成橡胶制造橡胶制品时加入的添加物通常称为配合 剂，包括硫化剂、硫化促进剂、助促进剂、防老剂、软 化剂、增强剂、填充剂、着色剂等。
增强剂与填充剂用量较大（20％）。 橡胶制品的制造过程

17 合成纤维 合成纤维通常由线型高分子量合成树脂经熔融纺丝或溶液 纺丝制成。加有少量消光剂、防静电剂以及油剂等。 合成纤维的纺丝过程

18 二、高分子合成材料的品种和特性 1.塑料 塑料是以合成树脂为基本成分，它是在加工过程中可塑制成一定形状，而产品最后能保持形状不变的材料。
它具有质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化等优点。其主要缺点是绝大多数塑料制品易燃烧，在长期使用过程中发生老化现象。 根据受热后的情况，塑料可分为热塑性塑料和热固性塑料两大类。前者可反复受热软化或融化，后者经固化成型后，再受热则不能熔化，强热则分解。 根据生产量与使用情况可以分为通用塑料和工程材料。

19 2. 合成橡胶 合成橡胶是用比学合成方法生产的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。
2. 合成橡胶 合成橡胶是用比学合成方法生产的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。 某些合成橡胶具有较天然橡胶为优良的耐热、耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能。缺点是发生老化现象。 根据产量和使用情况合成橡胶可分为通用合成橡胶与特种合成橡胶两大类。

20 3. 合成纤维 线型结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维。 与天然纤维相比较强度高、耐摩擦、放蛀、耐腐蚀等优点。
3. 合成纤维 线型结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维。 与天然纤维相比较强度高、耐摩擦、放蛀、耐腐蚀等优点。 缺点是不易着色，未经处理时易产生静电，多数合成纤维的吸湿性差。因此制成的衣物易污染，不吸汗，透气性差。

21 三、高分子化合物生产过程 聚合官能度数目与合成材料的关系

22 高分子合成生产过程 高分子合成生产过程大体上可分为以下几个工序: (1)原料准备与精制过程; (2)催化剂(引发剂)配制过程;
(3)聚合反应过程； (6)回收过程 (4)分离过程； (5)聚合物后处理过程 此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。

23 四、生产流程评价和新工艺、新产品的开发 1. 生产流程评价 现代化的大规模生产装置基本是连续生产
连续生产的生产流程对于生产技术和设备的要求较高 间歇生产方式中某一工序发生故障对于整个生产装置的影 响小

24 高分子化合物生产流程的评价还要从以下各方面进行考查
1 产品性能的考查 原料路线的考查 2 能量消耗与利用的考查 3 生产技术水平的考查 4

25 2. 聚合方法的选择 高分子化合物工业生产中同一种聚合物可以用几种不同的聚合方法进行生产。 聚合方法的选择取决于聚合物性质。 相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展。其它方法则逐渐被淘汰。

26 例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺 溶液聚合方法 乳液聚合方法 悬浮聚合方法 原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。 本体聚合方法

27 3. 生产工艺的改革 同一种生产方法由于引发剂成催化剂的改进可以大大缩短聚合反应时间或简化生产过程，从而增加产量，降低成本。
以高密度聚乙烯的生产为例，早期用的催化剂效率低，每克催化剂仅可得聚乙烯数千克，生产工艺复杂。 高效催化剂每克催化剂可得聚乙烯最高者甚至达到几百万克，简化了生产工序。 近来又开发了乙烯气相聚合的方法，进一步革除了溶剂，更加简化了生产工序。

28 高密度聚乙烯生产过程比较

29 4. 新产品的开发 开发高分子合成材料新产品大致步骤 第一次评价 第二次评价 通用塑料：25-250 kg 通用橡胶：100-1000 kg

30 聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水
五、高分子合成工业的三废处理与安全 1. 三废来源和处理 废水 聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水 废渣（粉尘） 聚合后树脂 干燥过程 废气 气态和易挥发单体积有机溶剂或单体合成过程中使用的气体

31 2. 生产安全 高分子合成工厂中最易发生的安全事故是引发剂、催化剂、易燃单体、有机溶剂引起的燃烧与爆炸事故。
可燃气体、液体的蒸气或有机固体与空气混合时，当达到一定的浓度范围，遇火花就会引起激烈爆炸。例如乙烯的爆炸极限是2.7％(下限)和34.0％(上限) 。 高分子合成工业所用的化学品、单体、溶剂、聚合用助剂、加工助剂等，有些已知为剧毒品、致癌物质、具腐蚀性、可长期积累中毒等。

32 解决途径 六、废旧高分子材料的回收利用 “在人类历史上，几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献。” 制约因素：
高分子制品废弃后对环境的污染 延长使用寿命：减少废弃 回收利用：低性能应用；降解 解决途径 自然降解：自然分解回归自然

33 1. 塑料的贡献与白色污染 从上世纪六十年代开始，塑料(主要指聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯)进入广泛实用阶段。 由于塑料具有很多优点：
取材容易，价格低廉，加工方便，质地轻巧，因此塑料一问世，便深受欢迎，它迅速渗入到社会生活的方方面面，塑料被制成碗、杯、袋、盆、桶、管等。创造了巨大的社会和经济效益。 塑料被列为20世纪最伟大的发明之一，塑料的普及被誉为白色革命。

34 白色污染 随着塑料产量不断增大，成本越来越低，我们用过的大量农用薄膜、包装用的塑料袋和一次性塑料餐具在使用后被抛弃在环境中，给景观和环境带来很大破坏。 由于塑料包装物大多呈白色，它们造成的环境污染被称为白色污染。

35 2. 废旧塑料回收 (1)作为材料再生循环利用 (2)作为能源回收利用 (3)作为化学品循环利用。
(1)作为材料再生循环利用 (2)作为能源回收利用 (3)作为化学品循环利用。 A. 解聚、水解等方法降解为单体、低分子量化合物。 B. 裂解为燃料油品。 废旧塑料的油化工艺过程

36 3. 废旧橡胶回收 废旧轮胎的催化裂化工艺过程

37 4. 光与生物双降解塑料 在使用后需要有足够的紫外光作用。 地膜仅其曝光面能降解，而压土部分难以降解。
光降解速度受到地理、环境、气候等因素的制约。 光降解塑料不足 将两种材料各取所长，互相弥补。 加入天然高分子物质，影响塑料的物理机械性能。 全生物降解高分子材料制造困难，价格昂贵。 一定要接触土壤，在一定温湿度条件下才能加快降 解。 生物降解塑料不足

38 光/生物降解地膜 刀叉勺、吸管等 各种购物袋 深圳绿维公司生产的光降解、光/生物双降解塑料制品

39 第一章思考题 简述高分子化合物的生产过程。（教材P7-8） 2. 比较连续生产和间歇生产工艺的特点。 （教材P11）
合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程，试比较它们在这两个生产工程上的主要差别是什么？ （教材P13-16） 4. 简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。 （教材P20和P22）