煅燒溫度對二氧化鈦奈米線應用於染料敏化太陽能電池效率之影響

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1 煅燒溫度對二氧化鈦奈米線應用於染料敏化太陽能電池效率之影響
指導老師 : 陳龍泉 學生 : 張晁嘉 學號 : 4960G014

2 本實驗使用微波水熱技術，以快速的合成方式，將商用級二氧化鈦顆粒轉變為具有銳鈦礦晶相的二氧化鈦奈米柱，應用於染料敏化太陽能電池的電極製作上，運用奈米柱摻雜P-25 TiO2製備染料敏化太陽能電池DSSC,討論奈米柱合成變數對DSSC效能的影響。 摘要

3 一、前言 染料敏化太陽能電池(Dye-Sensitized Solar Cell,DSSC)，是一種光電化學機制(photoelectrochemical mechanism)的電池。其作用原理，乃於導電玻璃上成長半導體薄膜，再吸附染料分子為工作電極。當以太陽光線照射工作電極後，染料分子吸收入射光，成為激發態。 本論文利用微波製作TiO2奈米柱，應用於DSSC系統的光電轉換率，討論製程參數對材料性質及光電轉換效率的影響。實驗中並搭配掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)、X光繞射儀(X-ray Diffraction)、紫外線-可見光吸收光譜儀(UV-Visible Absorption Spectrometer)等，分析物理性質及光學性質，最後組裝成染料敏化太陽能電池，進行光電轉換效率量測，討論製程變數對材料特性與光電轉換效率的影響

4 二、實驗方法 實驗材料與藥品: 1.氫氧化鈉(sodium hydroxide) NIHON SHIYAKU REAGENT 95%
2.鹽酸(Hydrochloric acid) NIHON SHIYAKU REAGENT 37% 3.二氧化鈦(TiO2 P25) Degussa 4.釕金屬錯化合物染料(uthenium 535-bisTBA,RuL2(NCS)2 : 2TBA,C58H86O8S2Ru,N-719) 5.碘(Iodine,I2) 6.碘化鋰(Lithium Iodide,LiI) 7.聚乙二醇(Polyethylene glycol 20000) Fluka 8.甲氧基丙腈(Methoxypropanenitrtle, MPN)

5 1.場發射電子顯微鏡 (Field Emission Scanning Electron
2.2 儀器設備: 實驗用設備: 1.微波消化器 Microwave digestion system (State D/Milestone) 2.高溫煅燒爐 NEY 3-500 3.超音波震盪洗淨機 LEO，1502H 4.烘箱 明昱企業有限公司 5.旋轉塗佈機 CHEMAT 檢測用設備: 1.場發射電子顯微鏡 (Field Emission Scanning Electron Microscope,FE-SEM) JEOL7001型 2.太陽光模擬器 (Solar simulator) 3.X光線繞射分析儀 (X-Ray Diffraction,XRD) Rigakw D/MAX2500V 4.紫外光-可見光吸收光譜儀 (UV-Visible Absorption Spectrometer) Jasco V550

6 實驗步驟 : 導電玻璃清洗: 1.將TCO基材切割成適當大小。 2.使用DI-water清洗，除去玻璃碎屑。
3.並以中性清潔劑清洗基板表面，除去表面油脂。 4.以丙酮清洗表面，除去剩餘油脂殘留。 5.將TCO基板置於燒杯內，以中性清潔劑超音波震盪30分鐘。 6.將清潔劑到出，以純水沖洗至乾淨，再以純水震盪10分鐘。 7.倒出純水後倒入丙酮，震盪30分鐘。 8.倒出丙酮後倒入乙醇，震盪30分鐘。 9.清潔完畢後將TCO基板保存在乙醇中。

7 二氧化鈦奈米柱製備: 取2 g anatase商用級的TiO2粉末，加到100 ml 10 M NaOH水溶液中，在室溫下於燒杯中充分攪拌均勻後，開始微波。反應時間(1~10 h)、受熱溫度(110~210℃)、微波瓦數(350~1000 W)反應完成後，將產物緩慢冷卻至室溫，接著濾掉上層鹼液取出沉澱物，以DI-water洗滌數次，再以0.1 M HCl水溶液充分清洗粉末數次，直到pH值為1.0。將洗滌液及固體進行過濾，再以60~70℃至烘乾，即可得白色粉末狀顆粒，將試樣經高溫450℃進行煅燒 2 h即可獲得TiO2奈米柱。 調配二氧化鈦 取0.05克二氧化鈦，置於研缽內，加入0.67 ml的去離子水，於室溫下研磨30分鐘，再加入0.03克的聚乙二醇於上述溶液中攪拌至完全溶解，配製成白色膠狀分散液為漿糊。

8 製備二氧化鈦電極 染料敏化劑製備 電解質製備
取一片FTO玻璃的導電面朝上，在FTO四邊周圍貼上膠帶做為模板。以刀刮法塗布方式將TiO2 分散於電極上。將電極放在烘箱約30分鐘使其乾燥將膠帶撕下放入高溫爐，接著以升溫速率3℃/min升溫至450℃後維持45分鐘。 染料敏化劑製備 染料使用為N719以乙醇(99.8%)為溶劑配置，染料濃度調配為5*10-4mol/L。將配置完成二氧化鈦奈米柱基板直接浸泡染料溶液中24小時後，取出置於加熱板上烘乾備用。 電解質製備 電解液配置是使用，3-methoxypropanenitrtle (MPN)為溶劑，配置0.1 M的碘化鋰 (LiI)、0.05 M的碘 (I2)及0.5 M的TBP，均勻混合攪拌完全溶解即可。

9 三、結果與討論 (a) (b) (c) (d) 微波水熱式樣酸洗至不同pH值(a) 10.0 (b) 7.0 (c) 4.0 (d) 1.0之SEM圖

10 微波水熱式樣酸洗不同pH值之XRD圖譜

11 (a) (b) (c) 微波水熱式樣酸洗至pH=1.0時 對不同煅燒溫度下 (a) 350℃ (b) 450 ℃ (c)550℃ 之SEM圖

12 微波水熱式樣酸洗至pH=1.0時在不同煅燒溫度下之XRD圖譜
550℃ 450℃ 350℃

13 微波水熱式樣酸洗至不同pH值之(a) K-M (b) 直接能隙影響
直接耀遷(direct transition) n=1，可得(αhν)2= A(hν-Eg) (1- R∞)2/2R∞求出K-M值 3.60 eV、3.62 eV、3.70 eV、3.56 eV 3.54eV、3.50 eV、3.66 eV、3.67 eV

14 微波水熱式樣酸洗至pH=1.0時對不同煅燒溫度(a) K-M (b)直接能隙影響
直接耀遷(direct transition) n=1，可得(αhν)2= A(hν-Eg) (1- R∞)2/2R∞求出K-M值 3.59 eV、3.62 eV、3.57 eV 3.52 eV、3.49 eV、3.50 eV

15 微波水熱式樣酸洗至不同pH值對I-V曲線效率的影響
TRT Voc,V Jsc,mA/cm2 F.F. η,% pH1 0.791 0.5725 0.7153 0.3239 pH4 0.637 0.5000 0.5329 0.1668 pH7 0.478 0.1042 0.2990 0.0149 pH10 0.436 0.0816 0.2540 0.0090

16 酸洗至pH=1.0之微波水熱式樣對不同煅燒溫度I-V曲線效率的影響
Voc,V Jsc,mA/cm2 F.F. η,% 350℃ 0.69 0.9312 0.4832 0.3105 450℃ 0.791 0.5725 0.7153 0.3239 550℃ 0.667 0.6237 0.550 0.2290

17 微波水熱式樣煅燒不同溫度對I-V曲線效率的影響
煅燒溫度 Voc,V Jsc,mA/cm2 F.F. η,% 350℃ 0.789 0.690 0.2000 400℃ 0.782 0.5350 0.7088 0.2965 450℃ 0.791 0.5725 0.7153 0.3239 500℃ 0.819 0.4625 0.7798 0.2954

18 TRT摻混P25粉末不同比例(a)TRT:P25=4:0 (b)3:1 (c)2:2 (d)1:3
(e)1:9 (f)0:4對I-V曲線效率的影響 TNR : P25 Voc,V Jsc,mA/cm2 F.F. η,% 4 : 0 0.791 0.5725 0.7153 0.3239 3 : 1 0.813 1.8875 0.7291 1.1189 2 : 2 0.775 3.9125 0.6777 2.0550 1 : 3 0.816 3.1750 0.8968 2.3236 0 : 4 0.807 4.0625 0.8120 2.6623 1 : 9 0.780 4.3375 0.8343 2.8227

19 微波水熱式樣酸洗至不同pH值的暗電流效應 酸洗至pH=1.0之微波水熱式樣對不同煅燒溫度暗電流效應

20 微波水熱式樣煅燒不同溫度之暗電流效應 TRT摻混P25粉末不同比例(a)TRT:P25=4:0 (b)3:1 (c)2:2 (d)1:3 (e)1:9 (f)0:4之暗電流效應

21 四、結論 製作不同pH值的二氧化鈦奈米管，結果由SEM圖顯示出二氧化鈦奈米管以pH=1.0 時效果最佳。
在 ℃的煅燒範圍內，450℃顯示最佳的煅燒效果，有最高光電轉化效率。 以不同比例的二氧化鈦奈米柱摻雜P25，結果顯示出在比例為1:9時有最高的光電轉化效率。

22 五、參考文獻 B.O’Regan,M.Gratzel,“A low-cost,high-efficiency solar cell basedon dye-sensitized”，353(199)737 P.D. Cozzoli,R. Comparelli, E. Fanizza, M.L. Curri,A. Agostiano,D.Laub,J.Am Chem.Soc. 126(2004) A. Hagfeldt, M. grazel, “Light-Induced Redox Reactions in Nanocrystalline Systems” Chem. Rev. 95(1995)49-68. S.A. Haque. Y. Tachibana. D.R. Klug and J.R. Durrant. J. Phys. Chem. B 102(1998) S.Y. Huang, A.J. Frank, A.J. Nozik, “Charge Recombination in Dye-Sensitized Nanocrystalline TiO2 Solar Cells” J. Phys. Chem. B 101(1997) A. Zaban, A. Meier, B.A. Gregg, “Electric Potential Distribution and Short-Range Screening in Nanoporous TiO2 Electrodes” J. phys. Chem. B 101(1997) A. Zaban, S. Ferrere, B.A. Gergg, “Relative Energetics at the Semiconductor/Sensitizing Dye/Electrolyte Interface” J. phys. Chem. B 102(1998)

23 D. Cahen, G. Hodes, M. Graetzel, I
D. Cahen, G. Hodes, M. Graetzel, I. Riess, “Nature of Photovoltaic Action in Dye-Sensitized Solar Cells” J. Phys. Chem. B 104(2000) Michael Grätzel, “Conversion of sunlight to electric power by nanocrystalline dye-sensitized solar cells”, Journal of Photochemistry and Photobilogy A:Chemistry 164 (2004) 3-14 M. Grätzel, “Photoelectrochemical cells” Nature 2001(414) 鐘錦軍，“微波輔助水熱法合成二氧化鈦奈米線及形成機構之探討”2008,中原大學博士論文，桃園 蔡忠憲，“以二氧化鈦奈米管為前驅物製作染料敏化太陽能電池之陽極電極”2004,國立成功大學碩論文，台南

24 謝謝各位老師