3 通用反应单元工艺 第三章 3－2 氢化和脱氢.

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1 3 通用反应单元工艺 第三章 3－2 氢化和脱氢

2 3－2 氢化和脱氢 氢化(hydrogemtion)系指氢气与化合物之间进行的化学反应。通常在催化剂存在下进行，是还原反应的一种。脱氢(dehydrogeaation)系指从化合物中除去氢原子的过程，是氧化反应的一个特殊类型。 氢化

3 一、概 述 1．氢化 氢化通常在加压下进行，增加压力对提高平衡转化率和反应速率都有利。但在实际使用中，受到经济和技术方面的限制。氢化是一个放热过程，通常认为消耗1 mol氢放出的热量愈多，则氢化反应愈容易进行。氢化催化剂大致可分为金属催化剂、合金催化剂、金属氧化物和硫化物催化剂以及均相配位催化剂。 工业上氢化可在气相也可在液相下进行。气相氢化常采用固定床和流化床反应器，反应热可通过器外冷却或反应器内设置冷却构件移走，因氢化热比氧化热小得多，有时也采用冷原料气与反应气分段混合(即常称的冷激)来降低温度。气相氢化增加氢分压可以提高氢化反应速率，增加作用物浓度，也可提高氢化反应速率，反应级数为0～1级。 （语音）

4 2．脱氢 脱氢反应的反应速率取决于键断裂能的大小和催化剂的活性，而反应压力则不仅要满足热力学上的要求，而且还需考虑如何防止结焦副反应的发生。 脱氢催化剂和加氢催化剂在种类和组成上十分相似，有一些催化剂，在加氢时使用，在脱氢时也可使用，这是因为催化剂在催化正反应的同时，也催化逆剐应。但最佳加氢催化剂不是就是最佳脱氢催化剂。脱氢催化剂可以分为以下三类：金属；金属氧化物；金属盐类。（语音） 脱氢

5 二、氮加氢制合成氨 1．反应原理 氨是由氮气和氢气在催化剂的作用下直接反应生成的，高压下的平衡常数不仅与温度和压力有关，而且与气体组成有关。高压和较低的反应温度对氨的合成是十分有利的。反应体系中惰性气体含量对平衡氨浓度是很有影响的。研究表明反应的催化剂的最好组成是n(Fe2+)/ n(Fe3+)≈0.5，与磁铁矿中n(Fe2+)和n(Fe3+)比例相接近。合成氨催化剂由熔融法制得，即将精选的磁铁矿与助催化剂一起在电炉中炼制。

6 图示 合成氨厂外貌合成 氨使用的催化剂

7 2．工艺条件的选择 合成氨的最佳工艺条件，主要包括操作压力、温度、空速和气体组成等。
(1)压力 从化学平衡和反应速率两个方面考虑，提高操作压力对反应都是有利的，但对设备的材质和加工提出了更高的要求，操作中催化剂易压碎，操作安全性亦差。因此目前都在设法降低操作压力。 (2)温度 操作中，反应初期因催化剂反应活性好，反应温度可以控制低一点，随着催化剂使用时间的增长，催化剂的活性下降，反应温度可以控制高一点。 (3)空速 空速的选择应考虑生产能力和生产效率，有一个最适宜的范围。 (4)气体组成 操作中合成气中的惰性气体会积累起来，为保持惰性气体在合成气中含量稳定，合成气需少量排放。

8 3．工艺流程的评析 世界各国采用的工艺流程颇多。图3－2－01（书中图3－2－06，P169）示出的是中国中型(生产为合成氨10—12万吨／年)合成氨厂合成系统的工艺流程图。该流程操作压力为32MPa，反应温度450℃左右，空速15 000～17 000h－1氨净值φ(NH3)＝11％[设计值为φ(NH3)＝14％]。

9 3．工艺流程的评析 。图3－2－01示出的是中国中型(生产为合成氨10—12万吨／年)合成氨厂合成系统的工艺流程图。该流程操作压力为32MPa，反应温度450℃左右，空速15 000～17 000h－1氨净值φ(NH3)＝11％[设计值为φ(NH3)＝14％]。

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11 四、苯加氢制环己烷 环己烷主要(占总产量90％以上)用来生产环己醇、环己酮及己二酸，后三者是制造尼龙－6和尼龙－66的重要原料。 工业上苯加氢生产环己烷有气相法和液相法两种。 1．反应原理 在反应条件下，苯与氢可能发生下面各种反应：

12 由第一个反应可知，苯加氢生成环己烷的反应是一个放热的体积(化学计量数)减小的可逆反应。低温和高压对反应是有利的。
对苯加氢有催化活性的金属有： Rh，Ru，Pt，W，Ni，Fe，Pd和Co等。 常用金属按活性排列为：Pt>Ni>Pd 加氢活性的比例为：Kpt : Kni : Krd＝18:7:1 这表明铂的活性比镍高2.6倍。但铂的价格为镍的几百倍，因此选择镍作为催化剂活性组分更经济。

13 2．工艺条件的选择 (1)原料的精制 原料氢气可来源于合成气、石脑油催化重整气、石油烃蒸气热裂解气以及甲苯烷基化装置来气体。其中的氢可在φ(氢)＝57％～96％之间波动。原料氢气中水和CO会使催化剂中毒，可通过甲烷化让CO转变为对催化剂无毒害的甲烷。接着进行干燥以除去由甲烷化产生的水分。要求水分不得超过反应温度下水在环己烷中的溶解度。氢气中的硫太高，则也要用碱液吸收精制后方可投入装置使用。 (2)反应温度 液相加氢反应温度控制在180～200℃，气相加氢反应温度稍高，采用贵金属催化剂和列管式反应器时为220～370℃，采用绝热式反应器和镍催化剂时为200～350℃。在上述温度范围内，催化剂已具有足够快的反应速率，而副反应则不十分明显。 (3)操作压力 液相法一般维持在2.0～3.0MPa，以保证主反应器中液相的稳定。（语音）

14 3．CST反应器在苯加氢工艺中的应用 气相法有列管式和绝热式两种。液相法，例如IFP法苯加氢工艺采用两个化学反应器。主反应器选用连续搅拌槽式(CST)反应器。采用CST反应器的优点是可以利用自体致冷作用排除反应热量，反应温度也容易控制，不足之处是它属于全返混流反应器，转化率不可能很高。图3－2－02示出了IFP法工艺的方块图。（书中图3－2－21，P187）

15 4．工艺流程 (1)气相法工艺流程 气相法有贝克森法、HA—84法、海德拉法、霍德赖法等，其中海德拉法是现有的苯加氢方法中第一个工业化的方法。图3－2－03（书中图3－2－22，P187）为海德拉法流程简图。采用三个绝热反应器。反应热通过在反应器间设置的冷却器消除(图中未画出)，原先采用铂催化剂，以锂盐为助催化剂，后来自行研制出镍催化剂。铂催化剂抗硫性能好，允许苯中硫化物的硫含量达300μg·g－1，但价格昂贵。 (2)液相法工艺流程 图3－2－04（书中图3－2－23，P188）示出了IFP法苯加氢生产环己烷工艺流程。

16 4．工艺流程 (1)气相法工艺流程 气相法有贝克森法、HA—84法、海德拉法、霍德赖法等，其中海德拉法是现有的苯加氢方法中第一个工业化的方法。图3－2－03为海德拉法流程简图。

17 4．工艺流程 (2)液相法工艺流程 图3－2－04示出了IFP法苯加氢生产环己烷工艺流程。

18 五、乙苯脱氢制苯乙烯 苯乙烯是用于生产各种弹性体、塑料和树脂的重要单体。 1．工艺路线的评述 工厂的技术经济评价和工艺技术也常将乙苯生产考虑在内。 (1)乙苯生产方法评述 现在，生产乙苯的方法有下列四种：传统AlCl3液相法、均相AlCl3液相法、分子筛气相法（M/B）和Y型分子筛液相法(L/U/U)。

19 表3－2－01 四种乙苯生产方法工艺条件对比 项目 传统AlCl3 均相AlCl3 M/B L/U/U 催化剂类型 AlCl3 ZSM－5
表3－2－01 四种乙苯生产方法工艺条件对比 项目 传统AlCl3 均相AlCl3 M/B L/U/U 催化剂类型 AlCl3 ZSM－5 Y型分子筛 烷基化反应器 压力/MPa 0.1～0.15 0.7～0.9 1.2～1.6 3.7～4.4 温度/℃ 95～130 140～200 390～410 255～270 烷基转移反应器 － 0.6～0.7 3.7 441～445 220～275 催化剂寿命 一次损耗 2 3 n(苯)/n(乙苯) 2.9～3.3 1.3 5.7 6

20 表3－2－02 四种工艺生产方法的技术经济指标对比
表3－2－02 四种工艺生产方法的技术经济指标对比 项目 传统AlCl3 均相AlCl3 M/B L/U/U 乙烯单耗/kg 273 263 259 苯单耗/kg 764 734 704 716 催化剂单耗/kg 8～12 2～3 0.01 0.07 副产焦油/kg 2.2 0.9 3 5.8 水蒸气/t 1.3 －0.8 －0.7 －2.1 燃料/104J 6.47 2.09 1.46 3.77 电/107J 9.4 3.2 0.14

21 (2)苯乙烯生产方法评述 现在工业上苯乙烯主要用两种方法生产。 ①乙苯脱氢法 本法工艺成熟，苯乙烯收率达95％以上。全世界苯乙烯总产量的90％左右是用本法生产的。近十年来，在原先乙苯脱氢法的基础上，又发展了乙苯脱氢－氢选择性氧化法，可使乙苯转化率明显提高，苯乙烯选择性也上升了4～6个百分数(92％～96％)，被认为是目前生产苯乙烯的一种好方法。

22 ②乙苯与丙烯共氧化(自氧化)法 乙苯先氧化成过氧化氢乙苯，然后与丙烯进行环氧化反应制得苯乙烯并联产环氧丙烷： 本法俗称哈康(Halcon)法，生产的苯乙烯约占世界苯乙烯总产量的12％，优点是能耗低，可联产环氧丙烷，因此综合效益好。但工艺流程长，经济规模(即能盈利的最小生产规模)大，联产两种产品受市场制约大。（语音）

23 2．工艺原理 主反应： 由于苯环比较稳定，在通常的铁系或锌系催化剂作用下，苯环不会被脱氢。脱氢只能发生在侧链上。
乙苯脱氢副反应主要有裂解和加氢裂解两种： 脱氢反应是一个吸热反应，△H为正值，因此平衡常数Kp随温度的上升而增大，工业上，乙苯脱氢反应除采用低压或负压外，还采用惰性气体作稀释剂来降低烃的分压，以提高平衡转化率。常用的稀释剂是水蒸气。

24 工业上广泛使用的催化剂有UCI公司的G64－A，G64－C，C64－D，G64－1，G84－C，G85，G97－1等型号。Shell公司的Shell 005，Shell 105，Shell205，Shell015等型号。其中应用最广泛的是G84－C，Shelll05及Shell 205型号。 乙苯脱氢制苯乙烯催化剂

25 3．工艺条件的选择 脱氢反应过程所需控制的主要操作参数有反应温度、压力、稀释剂用量和原料烃空速。 (1)反应温度 由于反应是吸热的，提高反应温度对热力学平衡和反应速率都有利。工业上一般控制在580～620℃之间，反应初期，催化剂活性好，反应温度可以低些，反应后期，反应温度则要高些。 (2)操作压力 低压或负压对操作是有利的，为降低乙苯分压，采用添加稀释剂(如水蒸气)是可行的办法。 (3)水蒸气和苯的用量比 根据工业生产实践绝热反应器的n(水蒸气)／n(乙苯)＝14:1左右，等温多管反应器所需水蒸气量比绝热反应器少一半左右，这是因为后者靠管外烟道气供热的缘故。 (4)乙苯液空速 现在一般工业上采用的液空速为0.4～0.6h－1。

26 4．乙苯脱氢和催化脱氢—氧选择性氧化工艺流程
目前已工业化的乙苯脱氢制苯乙烯工艺有乙苯催化脱氢和乙苯脱氢－氢选择性氧化工艺两种，后者是一种新工艺，正在全世界推广应用。 (1)催化脱氢工艺 ①多管等温反应器脱氢工艺流程 工艺流程示于图3－2－05（书中图3－2－28，P201）。

27 (1)催化脱氢工艺 ①多管等温反应器脱氢工艺流程 工艺流程示于图3－2－05

28 多管等温反应器列管中装有催化剂，脱氢反应所需热量通过管壁(见图3－2－06（书中图3－2－29，P201）)高温烟道气供给，为使高温烟道气温度均匀而且不会很高，常抽出部分烟道气循环使用。

29 ②绝热式反应器脱氢工艺流程 图3－2－07（书中图3－2－30，P202）示出了单段绝热反应器脱氢工艺流程。 (2)催化脱氢－氢选择性氧化工艺 本法的实质，是用部分氧化方法；将脱氢反应生成的氢气氧化生成水。反应放出的大量热量用于加热初步脱氢后被冷却下来的反应物料，使过热水蒸气的消耗大为降低，由于氢的消耗，使化学平衡向生成苯乙烯方向移动，从而大大提高乙苯的单程转化率。表3－2－03示出了Styro－Plus工艺与乙苯脱氢工艺的比较。

30 表3－2－01 Styro－Plus工艺与乙苯脱氢工艺的比较
指 标 乙苯脱氢工艺 Styro－Plus工艺 反应器入口温度 压力（绝）/Mpa 单程转化率/% 选择性/% m(水蒸气)/m(乙苯) 600 0.14 70 94 1.5～2.0 615 0.056 82.5 95.5 1.1～1.7

31 Styro-Plus工艺的工艺流程示于图3－2－10(书中图3－2－34，P205)。它与传统乙苯催化脱氢法相似，不同之处是它采用了如图3－2－11(书中图3－2－35，P206)所示的Styro－Plus多段式反应器。 现正在研究乙苯氧化脱氢法制苯乙烯，采用既有脱氢又有氧化功能的催化剂，脱氢和氧化同时进行，转化率达40％～50％，但深度氧化比较利害，试验还处于实验阶段。

32 六、正丁烯氧化脱氢制丁二烯 丁二烯是最简单的具有共轭双键的二烯烃，易发生齐聚和聚合反应，也易与其他具有双键的不饱和化合物共聚，因此是重要的聚合物单体。 丁二烯为合成橡胶的重要单体，能与多种化合物共聚制造各种合成橡胶和合成聚脂，如制顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶以及ＡＢＳ树脂等。又是多种涂料和有机化工产品的原料。

33 (2)由乙醇生产丁二烯 这种方法在俄罗斯仍在使用，中国兰州化学公司也建有生产装置。
1．生产方法 (1)从烃类热裂解制低级烯烃的副产C4馏分得到 这是目前获取丁二烯的最经济和最主要的方法。西欧和日本的全部、美国的80％的丁二烯是通过这一途径得到的。 (2)由乙醇生产丁二烯 这种方法在俄罗斯仍在使用，中国兰州化学公司也建有生产装置。 乙醇合成丁二烯的总反应式为 属气－固相催化反应，在常压或减压下进行，从丁二烯中分离出的乙醛返回反应系统。 乙醇可由粮食发酵法或乙烯催化水合法得到。因乙醇售价高，由乙醇制丁二烯在经济上不合算，世界上采用本法生产丁二烯的不多。

34 (3)由正丁烷和正丁烯脱氢生产丁二烯 正丁烷脱氢是连串可逆反应
脱氢反应第一阶段得到三种正丁烯异构体，第二阶段三种丁烯异构体继续脱氢得到1，3－丁二烯。脱氢反应是吸热而且是摩尔数增加的反应，因而采用高温和低压(甚至负压)对脱氢反应是有利的，采用催化活性高、选择性好的催化剂。由于烯烃缩聚成焦反应比较利害，为保持催化剂活性，需频繁再生，因此脱氢周期较短，一般为几小时，甚至几分钟。

35 (4)正丁烯氧化脱氢法制丁二烯 在脱氢反应气中加入适量的氧来迅速除去脱氢反应中产生的氢，这就是氧化脱氢法。它有利于化学平衡和反应速率的提高。氧化脱氢法有很多优点，具有光明的前景。正丁烯氧化脱氢已逐步取代脱氢法成为制造丁二烯的重要方法。但已实现工业化的仅为正丁烯氧化脱氢制丁二烯、甲醇氧化脱氢制甲醛等少数几个化工工艺。其中最关键的问题是控制氧化深度。

36 2．正丁烯氧化脱氢工艺原理 正丁烯氧化脱氢生成丁二烯的主反应是一个放热反应。该反应在任何温度下平衡常数均很大，实际上可视为一个不可逆反应，因此反应的进行不受热力学条件的限制。 工业应用的正丁烯氧化脱氢催化剂主要有两大系列。 ①钼酸铋系列催化剂 是以Mo－Bi氧化物为基础的二组分或多组分催化剂，例如Mo－Bi－P－Fe－Ni－K－O，Mo－Bi－P－Fe－Co－Ni－Ti－O等。 ②铁酸盐尖晶石系列催化剂 例如ZnFe2O4，MnFe2O4，MgFe2O4，ZnCrFeO4和Mg0.1Zn0.9Fe2O4(原子比)等。 ③其他 主要有以Sb或Sn氧化物为基础的混合氧化物催化剂。（框图）

37 3．工艺条件的选择 工艺条件与采用的催化剂和反应器有关。 (1)原料纯度的要求 原料中异丁烯的量要严格控制。 (2)氧与正丁烯的用量比 为了保护催化剂的活性，氧必须过量，一般为理论需氧量的1.5倍。 (3)水蒸气与正丁烯的用量比 水蒸气的存在可以提高丁二烯的选择性，水蒸气的存在也加快了反应速率。 (4)反应温度 由于氧化脱氢是放热的，因此出口温度会明显高于进口温度，两者温差可达220℃或更大。适宜的反应温度范围一般为327～547℃。 (5)正丁烯的空速 虽然存在着连串副反应的竞争，但正丁烯的空速在一定范围内变化，对选择性影响甚微。一般空速增加，需相应提高进口温度，以保持一定的转化率。工业上正丁烯质量空速(GHSV)为600h－1或更高。 (6)压力 反应器的进口压力虽然对转化率影响甚微，但对选择性有影响。因此希望在较低压力下操作并要求催化剂床层的阻力降应尽可能小，为此采用径向绝热床反应器将更适宜。（框图）

38 4．工艺流程 正丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺流程分为反应、丁二烯分离和精制，以及未转化的正丁烯的回收三部分。 图3－2－08（书中图3－2－39，P217）示出了反应部分的工艺流程。由于铁酸盐尖晶石催化剂有较宽广的操作温度范围，故可采用绝热床反应器。 丁二烯的分离和精制流程见图3－2－09（书中图3－2－40，P218）。