有机化学 第4章 芳烃 Aromatic Hydrocarbons 返回.

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1 有机化学 第4章 芳烃 Aromatic Hydrocarbons 返回

2 基本内容和重点要求 苯和萘的结构、化学性质； 芳环中亲电取代反应的基本类型及反应机理； 芳环亲电取代反应的定位规律及应用；
非苯芳烃及休克尔(Hückel)规则 重点要求掌握芳烃的化学性质，尤其是亲电取代反应、定位规则及其在有机合成上的应用。 返回

3 第4章 芳烃 4.1 苯的结构 4.2 单环芳烃命名 4.3 单环芳烃的物理性质 4.4 单环芳烃的化学性质
第4章 芳烃 4.1 苯的结构 4.2 单环芳烃命名 4.3 单环芳烃的物理性质 4.4 单环芳烃的化学性质 4.5 亲电取代反应机理及定位规律 4.6 稠环芳烃 4.7 芳烃的来源 4.8 多环芳烃 4.9 非苯芳烃 亲电取代反应 返回

4 在有机化学发展的初期，人们把那些从香树脂、香料油等天然产物中得到的，具有芳香气味的有机化合物，叫做芳香性化合物。
　　在有机化学发展的初期，人们把那些从香树脂、香料油等天然产物中得到的，具有芳香气味的有机化合物，叫做芳香性化合物。 　　这类化合物在结构上的共同特点是都含有苯环结构。 　　现在我们所说的芳香族化合物，是指具有苯环结构的苯和苯的衍生物。 返回

5 芳烃的分类 返回

6 4.1 苯的结构 十八世纪末冶金工业及煤气工业的发展，在生产焦炭和煤气的同时，产生了大量的副产物煤焦油，污染环境，造成公害。煤焦油的利用成为当时生产中的一个主要问题。 　　十九世纪初，人们从煤焦油中分离出了苯、萘、蒽、甲苯、二甲苯、苯酚等芳香族化合物，并以这些化合物为原料，进行了有机合成工作，其中硝基苯和苯胺的合成，奠定了染料合成工业的基础。 　　工业生产过程一方面积累了大量成功的实践经验，另一方面也不可避免地走了不少弯路，迫切需要在此基础上，提出一个比较符合客观实际的理论。 返回

7 4.1.1 苯的凯库勒式 十九世纪初期发现了苯, C:H=1:1说明它是高度不饱和烃,但研究发现苯的性质与不饱和链烃完全不同, 1865年，凯库勒提出了苯的环状结构学说,其理论基于如下实验事实： 1.芳香性化合物,较脂肪族中相应化合物含较多的碳； 2.在芳香族化合物中也存在着为数很多的同系物； 3.最简单的芳香性化合物，至少含有六个碳原子； 4.芳香族化合物的所有衍生物，表现某些同族的特点,在进行一些较激烈的反应后，主要产物仍至少含有六个碳； 5.苯只有一种一元取代物和一种邻位二元取代物。 返回

8 苯的凯库勒式： 单双键迅速的来回移动 只有一种一元取代物 分子式　C6H6 只有一种邻位二元取代物 返回

9 　　凯库勒提出的的苯的环状结构学说，在有机化学发展史上起了卓越的作用。1890年，在纪念苯的环状结构学说发表25周年时，伦敦化学会指出：“苯作为一个封闭链式结构的巧妙概念，对于化学理论发展的影响，对于研究这一类及其相似化合物的衍生物中的异构现象的内在问题所给予的动力，以及对于象煤焦油染料这样巨大的工业的前导，都已为举世公认。” 奥古斯特.凯库勒 （ ） 上页 下页 返回 退出

10 凯库勒式不能解释苯为什么具有特殊稳定性； 不能解释苯为什么表现出难加成、易取代的化学特性； 不能解释苯的几何结构
凯库勒苯的结构学说的局限性 凯库勒式不能解释苯为什么具有特殊稳定性； 不能解释苯为什么表现出难加成、易取代的化学特性； 不能解释苯的几何结构　 返回

11 4.1.2 苯分子的离域结构 碳原子都是sp2杂化 六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上 六个碳原子组成一个正六边形
碳碳键长完全相等（0.140nm） 所有键角都是120º 返回

12 π键 p轨道 上页 下页 返回 退出

13 苯的π分子轨道能级图 上页 下页 返回 退出

14 共振论：鲍林在上世纪30年代提出的一种分子结构理论
4.1.3 苯分子的共振结构 　　不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子，它的真实结构可以由多种假设的结构(其中每一结构各相当于某一价键结构式)共振(或称叠加)而形成的共振杂化体来代表。 共振论：鲍林在上世纪30年代提出的一种分子结构理论 返回

15 苯的共振结构式 共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体： 共振杂化体 共振结构式 上页 下页 返回 退出

16 共振结构式 各共振结构式中原子核的相互位置必须是相同的。
共振结构参与杂化的比重是不同的。能量愈低愈稳定的共振结构在共振杂化体中占较大的分量，它们是主要的参与结构。 如果在共振结构式中，具有结构上相似和能量上相同的两个或几个参与结构式，则不仅这些相同的参与结构式都是主要的参与结构式，而且由此共振而形成的共振杂化体也特别稳定。 返回

17 共振结构能量的比较 各参与结构式中，共价键越多则能量越低。 各参与结构式中，相邻原子成键的和不相邻原子间成键的能量相比较，前者能量要低些。
共振结构式中，第二周期的C、N、O等元素的外层如具有八隅体电子构型的要求时，则能量低。 相邻两原子带有相同电荷的共振结构式，其能量高。 返回

18 苯的共轭能 ΔH＝-120kJ/mol ΔH＝-208kJ/mol 共轭能＝3× ＝152kJ/mol 苯的氢化焓比假想的 1,3,5-环己三烯的低 152 kJ·mol-1，称作共振能、共扼能或离域能，体现了苯的稳定性。 上页 下页 返回 退出

19 4.2　单环芳烃的构造异构与命名 一元取代物 甲苯 乙苯 正丙苯 异丙苯 返回

20 二元取代物 对二甲苯 （1,4-二甲苯） （p-二甲苯） 邻二甲苯 （1,2-二甲苯） （o-二甲苯） 间二甲苯 （1,3-二甲苯）
（m-二甲苯） 返回

21 若两个取代基不同时，则以其一为主，并以它相连的环上碳原子为第1位，在按最小数原则给另一个取代基编号。 例如：
3-乙基甲苯 （或3-甲基乙苯） 返回

22 三元取代物 偏三甲苯 （1,2,4-三甲苯） 均三甲苯 （1,3,5-三甲苯） 连三甲苯 （1,2,3-三甲苯） 返回

23 如果苯环上三个取代基不同时，则以各取代基的位次编号数值之和最小为原则来命名。 例如：
2-甲基-1-乙基-4-异丙基苯 返回

24 复杂基团或不饱基团取代时，则把侧链当作母体，苯环当作取代基来命名。
苯乙炔 2-甲基-3-苯基戊烷 苯乙烯 3-甲基-5-羟基苯磺酸 3-甲基苯甲酸 2-硝基甲苯 返回

25 当芳烃去掉一个氢原子后剩下的原子团叫芳基，用Ar(Aryl)表示。最常见和最简单的一价芳基有C6H5－(苯基)，常用Ph(Phenyl)或Φ表示:
苯基 苯甲基（苄基） 邻甲苯基 返回

26 具有特殊气味，易燃，燃烧时产生浓烟的明亮火焰； 具有显著的毒性，长期吸入它们的蒸汽，能损坏造血器官及神经系统；
4.3 单环芳烃的物理性质 一般都是无色液体，相对密度小于1； 具有特殊气味，易燃，燃烧时产生浓烟的明亮火焰； 具有显著的毒性，长期吸入它们的蒸汽，能损坏造血器官及神经系统； 非极性，不溶于水，易溶于有机溶剂； 沸点随相对分子质量的增加而升高。 返回

27 4.4 单环芳烃的化学性质 苯环是闭合共轭体系，能量较低，不易进行加成和氧化反应而容易发生取代反应。但苯环又是不饱和体系，只要条件适合，苯环还是可以进行加成和氧化反应的，而且这类反应在有机化学工业中都很重要。 返回

28 (1)加氢 苯在镍铂等催化剂存在时，在较高的温度或加压下加氢生成环己烷。这是工业上制备环己烷的方法
4.4.1 加成反应 (1)加氢 苯在镍铂等催化剂存在时，在较高的温度或加压下加氢生成环己烷。这是工业上制备环己烷的方法 苯在液氨中用碱金属和乙醇还原生成1,4－环己二烯： 伯奇（Birch）还原法 返回

29 (2)加氯 在紫外线照射下，苯与氯发生游离基加成反应，生成六氯化苯。
4.4.1 加成反应 (2)加氯 在紫外线照射下，苯与氯发生游离基加成反应，生成六氯化苯。 紫外线 六氯化苯也叫1,2,3,4,5,6-六氯环己烷，分子式为C6H6Cl6,简称六六六，它曾是一种重要的杀虫剂，但由于它的化学性质稳定，残存毒性大，污染环境，已停止使用。 返回

30 通常条件下，苯环与氧化剂（如稀硝酸、高锰酸钾溶液、过氧化氢或铬酸等）不起作用，但在激烈的条件下，苯环被氧化，破裂而生成顺丁烯二酸酐。
氧化反应 苯环氧化反应 　　通常条件下，苯环与氧化剂（如稀硝酸、高锰酸钾溶液、过氧化氢或铬酸等）不起作用，但在激烈的条件下，苯环被氧化，破裂而生成顺丁烯二酸酐。 V2O5 400~500℃ 顺丁烯二酸酐 顺丁烯二酸酐简称顺酐是重要的化工原料，主要用于合成不饱和聚酯树脂。 返回

31 氧化反应 侧链氧化反应 　　苯环上如连有侧链，与氧化剂(如稀硝酸、高锰酸钾溶液、过氧化氢或铬酸等)作用，侧链可被氧化；氧化时，不论侧链是甲基或是其他烷基，最后都被氧化成为羧基，生成苯甲酸。 KMnO4 △ 返回

32 如果苯环上有两个烷基，则两个烷基都被氧化成羧基，得到二元羧酸。
例如： KMnO4 △ 对苯二甲酸 返回

33 与苯环相连的碳原子上不含氢时，则该侧链不会被氧化剂氧化。
例如： KMnO4 △ 返回

34 在日光照射下甲苯与氯气作用，或将氯气通入沸腾的甲苯中，则甲苯上的甲基的氢原子能逐个被取代。
4.4.3 取代反应 苯环侧链氯化反应 　　在日光照射下甲苯与氯气作用，或将氯气通入沸腾的甲苯中，则甲苯上的甲基的氢原子能逐个被取代。 日光或加热 日光或加热 日光或加热 该反应可控制在一取代阶段 (中间体苯甲基自由基稳定)。 苯甲基自由基 返回

35 α-氢的溴代反应可以用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）做溴化试剂，反应缓和，易控制，也经历苄游离基中间体过程，产率达90%以上。
返回

36 苯与氯、溴在一般条件下不发生反应，但在催化剂（铁粉或卤化铁）的作用下加热，苯环上的氢原子可被氯和溴取代，生成相应的氯苯或溴苯。
苯环上氢的取代反应 (1)卤化反应 苯与氯、溴在一般条件下不发生反应，但在催化剂（铁粉或卤化铁）的作用下加热，苯环上的氢原子可被氯和溴取代，生成相应的氯苯或溴苯。 Fe或FeCl3 55~60℃ 氯 苯 Fe或FeCl3 55~60℃ 溴 苯 返回

37 卤化反应产物除以卤代物外，还有少量二卤代物生成。
例如： FeBr3 邻二溴苯 对二溴苯 二取代生成邻、对位产物 返回

38 烷基苯在铁粉或三氯化铁存在下与卤素作用，也发生环上卤代反应，主要的邻位和对位取代物，反应比苯容易。
例如： Fe或FeCl3 卤素引入苯环的活泼次序是：氟 > 氯 > 溴 > 碘 返回

39 (2)硝化反应 如果增加硝酸的浓度，并提高反应温度，则可得到间二硝基苯。 返回 浓H2SO4 50~60℃ 浓H2SO4 发烟
85~100℃ 返回

40 烷基苯比苯容易硝化，如甲苯在30℃就可以硝化，主要生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯。
浓H2SO4 30℃ 硝基甲苯进一步硝化，最后可以得到2,4,6-三硝基甲苯，即TNT炸药。 硝化反应在工业上有重要意义,在炸药、染料、香料领域应用广泛。 返回

41 (3)磺化反应 　　 苯环上的氢原子可被磺酸基（－SO3H）取代生成苯磺酸，称为磺化反应。如在较高温度下与发烟硫酸继续反应，则主要生成间苯二磺酸。 （烟） 70~80℃ 10％发烟H2SO4 200~245℃ 苯磺酸 返回

42 烷基苯的磺化也较苯容易。如用硫酸在常温就可以使甲苯磺化，主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。温度升高有利于对位体生成。
浓H2SO4 常温 浓H2SO4 100℃ 返回

43 常用的磺化剂除浓硫酸、发烟硫酸外，还有三氧化硫和氯磺酸等。例如，苯在四氯化碳溶液中与等摩尔的氯磺酸作用，同样得到苯磺酸。
CCl4 若氯磺酸过量，则得到苯磺酰氯： 苯磺酰氯 氯磺酰化反应 返回

44 与卤化和硝化反应不同，磺化反应是可逆的。
（98％） 稀硫酸 150~200℃，压力 可逆的磺化反应在有机合成中很重要，可利用这个反应把芳环上一个位置保护（占位）起来，再进行其他反应，待反应后再把稀 H2SO4 加到产物中加热水解脱去磺基。 返回

45 (4)烷基化和酰基化反应 芳烃在催化剂作用下，与卤代烷和酰卤等作用，环上的氢原子被烷基和酰基 取代的反应分别叫做烷基化和酰基化反应，统称为付列德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应，简称付-克反应。 返回

46 烷基化反应: 在无水三氯化铝等的催化下，苯可以与卤代烷反应生成烷基苯。
(4)烷基化和酰基化反应 烷基化反应: 在无水三氯化铝等的催化下，苯可以与卤代烷反应生成烷基苯。 例如： 常用的烷基化催化剂有无水三氯化铝、三氯化铁、三氟化硼、氯化锌和硫酸等，其中无水三氯化铝的活性最强。烷基化剂除了卤代烷之外，烯烃和醇也常用作烷基化剂。 返回

47 工业上用乙烯和丙烯作为烷基化剂来制取乙苯和异丙苯
AlCl3 AlCl3 返回

48 酰基化反应: 在无水三氯化铝的作用下，芳烃与酰氯或酸酐进行反应生成芳酮。
(4)烷基化和酰基化反应 酰基化反应: 在无水三氯化铝的作用下，芳烃与酰氯或酸酐进行反应生成芳酮。 AlCl3 乙酰氯 苯乙酮 乙酸酐 应用：可以用于制备芳酮及长链正构烷基苯。 返回

49 ①当环上连有强吸电子基时(如硝基、磺酸基、酰基和氰基等)一般不发生反应；
烷基化反应和酰基化反应的比较 ①当环上连有强吸电子基时(如硝基、磺酸基、酰基和氰基等)一般不发生反应； ②烷基化反应不易停留在一元取代物的阶段，容易得到多烷基取代苯，而酰基化反应则停止在一元取代物阶段； ③当所用的烷基化剂的烷基含有三个或三个以上的碳原子进行烷基化反应时，烷基往往发生异构化； ④烷基化反应是一个可逆反应，因此在反应中常常发生歧化反应； ⑤酰基化反应所需催化剂的量比烷基化反应所需催化剂的量多。 返回

50 异构化 主要产物 歧化 o-、p-、m-产物 返回

51 在无水 ZnCl2 存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用下，苯环上的氢被氯甲基（-CH2Cl）取代，称为氯甲基化反应。
(5) 氯甲基化反应 在无水 ZnCl2 存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用下，苯环上的氢被氯甲基（-CH2Cl）取代，称为氯甲基化反应。 -CH2Cl很容易转化为-CH2OH、-CH2CN、-CHO、-CH2COOH、-CH2NH2 等，在有机合成上可方便地将芳烃转化成相应的衍生物。 返回

52 4.5 亲电取代反应机理及定位规律 4.5.1 亲电取代反应机理 4.5.2 亲电取代反应的定位规律 4.5.3 定位规律的解释
4.5.4 定位规律的应用 返回

53 4.5.1 亲电取代反应机理 苯环上亲电取代反应可用下列通式表示： E－Nu ：
亲电试剂 E－Nu ： 　 Cl2 (Br2 )、HNO3、H2SO4、RX、RCOX …等 返回

54 首先是亲电试剂分子E－Nu在催化剂的作用下离解成亲电的正离子E+和负离子Nu－ 。
亲电取代反应机理 首先是亲电试剂分子E－Nu在催化剂的作用下离解成亲电的正离子E+和负离子Nu－ 。 催化剂 返回

55 在苯环上进行卤化、硝化、磺化、氯甲基化和付-克反应时，亲电试剂在催化剂的作用下，按下列反应生成相应的亲电性的正离子。
　　在苯环上进行卤化、硝化、磺化、氯甲基化和付-克反应时，亲电试剂在催化剂的作用下，按下列反应生成相应的亲电性的正离子。 卤 代： 硝 化： 返回

56 磺 化: 或 者： 返回

57 付-克反应 烷基化： 酰基化： 氯甲基化反应 返回

58 正离子E+从苯环的π电子中获得两个电子，与苯环的一个碳原子形成σ键，剩下的四个π电子分布在环上五个碳原子之间，这时芳香性消失，形成σ-络合物。
sp3杂化 π－络合物 σ －络合物 返回

59 当σ-络合物形成后便迅速失去一个质子形成取代物。这时碳原子由sp3杂化又转变为sp2杂化态，恢复了芳香结构，体系能量降低，产物稳定。
消除的质子与负离子Nu－结合成副产物 返回

60 亲电取代反应机理 动画 返回

61 苯亲电取代反应中的能量变化 返回

62 烷基化反应生成异构化产物 重排 更稳定 返回

63 4.5.2 亲电取代反应的定位规律 定位基：取代苯在进行亲电取代反应时，原有的取代基对新取代基的进入有定位作用，原有的取代基称为定位基。
亲电取代反应的定位规律 定位基：取代苯在进行亲电取代反应时，原有的取代基对新取代基的进入有定位作用，原有的取代基称为定位基。 定位规律：邻、对位定位基(也叫第Ⅰ类定位基)使新进入的基团主要进入邻位和对位，同时使苯环活化（卤素除外）；间位定位基(也叫第Ⅱ类定位基)使新进入的基团主要进入间位，同时使苯环钝化。 返回

64 结构特点：取代基与苯环相连的原子上一般只有单键或带负电荷
(1)邻对位定位基 按它们的定位强弱顺序排列如下: 结构特点：取代基与苯环相连的原子上一般只有单键或带负电荷 返回

65 结构特点：取代基与苯环相连的原子上一般具有重键或带正电荷
(2)间位定位基 按它们的定位强弱顺序排列如下： 结构特点：取代基与苯环相连的原子上一般具有重键或带正电荷 返回

66 若取代基为第Ⅰ类定位基则生成邻、对位产物 若取代基为第Ⅱ类定位基则生成间位产物
(3)定位规律 一元取代苯： 若取代基为第Ⅰ类定位基则生成邻、对位产物 若取代基为第Ⅱ类定位基则生成间位产物 返回

67 (3)定位规律 二元取代苯： 若两个取代基定位基的定位效应一致，则第三个取代基进入原两个取代基共同指向的位置 返回

68 二元取代苯： 若两个取代基定位基的定位效应不一致，且两取代基为不同类定位基时，则第三个取代基进入原两个取代基中第Ⅰ类定位基指向的位置。
返回

69 二元取代苯： 定位作用较强 若两个取代基定位基的定位效应不一致，但两取代基为同类定位基时，则第三个取代基进入原两个取代基中具有较强定位作用的定位基指向的位置。 返回

70 邻、对位定位基:当甲基连在苯环上时,苯环上的电子密度将发生如下变化:
4.5.3 定位规律的解释 (1)电子效应 邻、对位定位基:当甲基连在苯环上时,苯环上的电子密度将发生如下变化: 邻对位电子 云密度较大 (+C) 甲基具有推电子超共轭效应 返回

71 当氨基连在苯环上时,苯环上的电子密度发生如下变化:
(－I ) (＋C ) (结果) 邻对位电子 云密度较大 因为＋C > －I 所以 δ－ > δ＋ 返回

72 间位定位基:当硝基与苯环相连时，苯环上的电子密度将发生如下变化：
(＋C ) (－I ) 邻对位电子 云密度减小 返回

73 4.5.3 定位规律的解释 (2)σ-络合物的稳定性 较稳定
当甲苯进行硝化时,亲电试剂（NO2＋）进攻甲基的邻对位生成σ-络合物(Ⅰ)和(Ⅱ);进攻间位时生成σ-络合物(Ⅲ): 较稳定 (Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ) 返回

74 邻对位定位基的影响 亲电试剂 进攻邻位 亲电试剂 进攻对位
Ⅰ和Ⅱ工都 在和甲基相连的碳原子上带正电荷，因此这两个共振结构的能量比较低，它们在共振杂化体中的参与或贡献也最大 返回

75 亲电试剂 进攻间位 返回

76 甲苯和苯亲电取代反应中能量变化比较 进攻甲基的邻位和对位所形成的中间体要比进攻间位所生成的中间体能量更低，形成时所需的活化能也比较小。这样邻位和对位发生取代的速度就快，从而使第二个取代基主要进入甲基的邻 位和对位 返回

77 邻对位定位基的影响 八隅体结构，稳定 亲电试剂 进攻邻、对位 亲电试剂 进攻间位 返回

78 邻对位定位基的影响 八隅体结构，稳定 亲电试剂 进攻邻、对位 亲电试剂 进攻间位 返回

79 间位定位基的影响 当硝基苯进行硝化时,亲电试剂（NO2＋）进攻硝基的邻、对位时生成σ-络合物(Ⅹ)和(Ⅺ);进攻间位时生成σ-络合物(Ⅻ):
Ⅻ　较稳定 Ⅹ Ⅺ 返回

80 Ⅹ和Ⅺ中硝基氮原子和它直接相连的碳原子都带有正电荷，这两个共振结构的能量特别高
间位定位基的影响 亲电试剂 进攻邻位 亲电试剂 进攻对位 Ⅹ和Ⅺ中硝基氮原子和它直接相连的碳原子都带有正电荷，这两个共振结构的能量特别高 返回

81 亲电试剂 进攻间位 返回

82 硝基苯和苯亲电取代反应中能量变化比较 进攻硝基间位生成的碳正离子中间体要比进攻邻位和对位生成的中间体碳正离子的能量低，所以在硝基间位上亲电取代反应要比邻位和对位上的亲电取代反应要快 返回

83 卤原子的定位效应 当氯苯进行硝化时,亲电试剂（NO2＋）进攻氯原子的邻对位时生成σ-络合物(A)和(B);进攻间位时生成σ-络合物(C): 较稳定 ( A ) ( B ) (C ) 返回

84 卤原子的定位效应 八隅体结构，稳定 亲电试剂 进攻邻、对位 亲电试剂 进攻间位 返回

85 卤苯和苯亲电取代反应中能量变化比较 卤原子是强吸电子基团，由于诱导效应，使苯环钝化，亲电取代反应的进行比苯困难。而卤原子的未共用p电子对的共轭效应却使邻位和对位上的钝化作用小于间位，所以主要得到邻位和对位取代产物。 返回

86 4.5.4 定位规律的应用 利用硝基的间位定位效应 返回

87 返回

88 返回

89 返回

90 返回

91 引入的取代基应尽量使定位效应一致 尽可能先引入第一类定位基
注意 引入的取代基应尽量使定位效应一致 尽可能先引入第一类定位基 返回

92 课堂练习： 1. 比较下列各组化合物进行硝化反应的难易。 D＞A＞B＞C 返回

93 D＞A＞C＞B 返回

94 2.指出下列化合物进行一次硝化的主要产物。 返回

95 返回

96 4.6 稠环芳烃 两个或两个以上苯环彼此共用两个相邻的碳原子的芳烃，叫做稠环芳烃。稠环芳烃常见的为萘、蒽、菲，它们都是固体，比重大于1，许多稠环芳烃有致癌作用。 萘、蒽、菲是合成染料及药物的重要原料，稠环芳烃和苯一样也是平面型分子，具有SP2杂化及大键的共轭体系，与苯不同的是P轨道重迭程度并不完全相同，即电子云密度没有完全平均化，因此稠环分子中C－C键长不完全相等。 返回

97 4.6.1 萘 萘是从煤焦油中提取的。纯净的萘是白色片状晶体，熔点80.5℃，沸点218℃，能挥发。萘有相当大的蒸气压，在室温下可升华。不溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂中。是重要的化工原料，也是常用的防蛀剂。 返回

98 萘的结构 萘的分子式为C10H8，是由两个苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成的。X-射线分析表明萘与苯相似，也具有平面结构，其碳碳键长既不同于典型的单键和双键，也不同于苯分子中的碳碳键，既有平均化趋势，但又不完全相等。 动画 返回

99 萘的共轭结构 　　萘分子中的碳原子都是sp2杂化轨道形成碳碳σ键，各碳原子剩下的一个p轨道从侧面互相重叠形成一个闭合共轭体系。 返回

100 萘分子中，9、10两个碳原子的p轨道除了彼此重叠外，还分别和1、8及4、5碳原子的p轨道重叠。这样，萘分子中的π电子云不是均匀地分布在四个碳原子上，碳原子之间的键长有所不同。
返回

101 命名 4-羟基-1-萘磺酸 1,6-二甲基萘 α-硝基萘 返回

102 4.6.2 萘的化学性质 取代反应 加成反应 氧化反应 返回

103 卤化 萘很容易卤化，在铁催化下，将氯气通入萘的溶液中，主要得到α-氯萘；与溴作用便生成α-溴萘
取代反应 卤化 萘很容易卤化，在铁催化下，将氯气通入萘的溶液中，主要得到α-氯萘；与溴作用便生成α-溴萘 Br2 100℃ Cl2，Fe △ （95％） 返回

104 硝化 萘很容易硝化，其α位的硝化比苯快750倍β位比苯快50倍。因此，萘与混酸在常温时就能发生反应，主要生成α-硝基苯。
硝化 萘很容易硝化，其α位的硝化比苯快750倍β位比苯快50倍。因此，萘与混酸在常温时就能发生反应，主要生成α-硝基苯。 H2SO4 25~50℃ （5％） （95％） 返回

105 α-硝基萘是黄色针状晶体，熔点61 ℃ ,不溶于水,易溶于有机溶剂。将α-硝基萘还原便得到α-萘胺，它是一种碱性物质，是合成偶氮染料的中间体。
Zn + HCl α-萘胺 返回

106 一元取代萘进行亲电取代时，如果这个基团在1位，则第二个基团进入4位；若原有基团在2位，则第二个基团进入1位。
HNO3，醋酸 80 ℃ 1-硝基-2-甲萘（70 ％ ~80 ％ ） 返回

107 当环上有一个间位基时，由于间位基的致钝作用第二个取代基主要进入异环的5位或8位。
HNO3，H2SO4 0 ℃ 1，5-二硝基萘 1，8-二硝基萘 返回

108 磺化 萘的磺化反应是可逆反应，所得的产物与反应温度有关。
磺化 萘的磺化反应是可逆反应，所得的产物与反应温度有关。 <80 ℃ 165 ℃ H2SO4，165 ℃ α-萘磺酸 β-萘磺酸 返回

109 付列德尔-克拉夫茨反应 萘在三氯化铁（或铁粉）和溴化钾的催化下，在氯乙酸反应生成α-萘乙酸。
付列德尔-克拉夫茨反应 萘在三氯化铁（或铁粉）和溴化钾的催化下，在氯乙酸反应生成α-萘乙酸。 氯乙酸 α-萘乙酸 FeCl3,KBr 200~218 ℃ 返回

110 加成反应 萘的芳香性比苯差，它比苯容易发生加成反应。用金属钠与醇作用产生的新生态氢就可使萘部分还原成四氢化萘，而苯不被还原。用催化加氢的方法可使萘进一步还原成十氢化萘。 C2H5OH Na H2,Ni 1,2,3,4-四氢化萘 十氢化萘 返回

111 萘比苯容易氧化，用五氧化二钒和硫酸钾作催化剂，萘可被空气氧化成邻苯二甲酸酐（简称苯酐）。
氧化反应 萘比苯容易氧化，用五氧化二钒和硫酸钾作催化剂，萘可被空气氧化成邻苯二甲酸酐（简称苯酐）。 V2O5，K2SO4 385~390 ℃ 邻苯二甲酸酐是重要的化工原料，用于合成树脂、增塑剂和染料等。 返回

112 当萘的衍生物氧化时，所得产物取决于环上取代基的性质。
例如： 返回

113 4.6.3 蒽和菲 蒽和菲的分子式都是 C14H10，互为构造异构体。它们都是由三个苯环组成，都是平面结构。蒽的三个苯环稠合成一条直线，而菲以角式稠合。蒽和菲均是闭合共轭体系，碳－碳键的键长不完全相等， 环上电子云密度的分布也不完全平均化。它们都具有芳香性，蒽的离域能为 349 kJ·mol-1，菲的离域能为 kJ·mol-1。 苯、萘、菲、蒽的芳香性依次减弱。 返回

114 蒽为白色晶体，具有蓝色的荧光，熔点 216℃，沸点 340℃。它不溶于水，难溶于乙醇和乙醚，能溶于苯。
在蒽分子中，1，4，5，8四个位置相等，称为 α- 位；2，3，6，7四个位置相等，称为 β- 位；9，10 两个位置相等，称为 γ- 位（或中位）。因此蒽的一元取代物有三种。在三个位置中，γ- 位比 α- 位和 β- 位都活泼，所以反应通常发生在 γ- 位。 蒽 返回

115 菲是白色片状晶体，熔点 100℃，沸点 340℃，易溶于苯和乙醚，溶液呈蓝色荧光。
或 菲 在菲分子中有五对相互对应的位置，即 1 与 8，2 与 7，3 与 6，4 与 5，9 与 10，因此菲的一元取代物有五种异构体。其中也是 9，10 -位比较活泼。 返回

116 (1)几种芳烃性质比较 共振能/kJ/mol-1 每个环共振能/kJ/mol-1 氧化 还原 化学反应性能 加成 活泼性 难 易 返回

117 (2)蒽和菲的化学性质 加成反应 9,10-二氢化醌 9,10-二溴-9,10-二氢化醌 返回

118 氧化反应 9，10-蒽醌 β-蒽醌磺酸 蒽醌和它的衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料, 其中 β-蒽醌磺酸尤为重要。 返回

119 菲具有芳香性，它的化学性质与萘相似，不同的是菲具有更大的不饱和性，容易发生加成反应，在9、10位显示出较大的活性。
CrO3,CH3COOH 9,10-菲醌 菲醌是一种农药。可防止小麦莠病、红薯黑斑病等。 返回

120 4.6.4 致癌烃 在稠环芳烃中，有的具有致癌性，称为致癌烃。例如： 返回 1,2,3,4-二苯并菲 2-甲基-3,4-苯并菲 芘
3,4-苯并芘 返回

121 当蒽的9位或10位上有烃基时，其致癌性增强 返回 1,2,5,6-二苯并蒽 6-甲基-5,10-亚甲基-1,2-苯并蒽
10-甲基-1,2-苯并蒽 返回

122 富勒烯（fullerene） 富勒烯：是一族只有碳元素组成的笼状化合物。分子形状象个足球，也称足球烯。一般是指C60、C70、C50等一类化合物的总称。 从组成看：富勒烯是碳的同素异性体，属无机化合物，但富勒烯及其衍生物分子结构和化学性质又像芳香烃分子，因此也可以归属于有机化合物。 C60 返回

123 柯尔(R.F.Carl，美国)、斯莫利(R.E.Smalley，美国)、克鲁托(H.W.Kroto，英国)，因发现碳元素的第三种存
Robert.F.Curl H.W.Kroto 在形式－C60(富勒烯、巴基球)而获1996年诺贝尔化学奖。 返回

124 未杂化的 p 轨道形成一个非平面的共轭离域大 π 键
C60的结构： 12个正五边形 60 个碳原子采用近似 sp2 杂化轨道 0.1391nm 0.1445nm 未杂化的 p 轨道形成一个非平面的共轭离域大 π 键 20 个正六边形，类似苯的结构 C60 化学性质比较稳定，具有部分芳香性。 返回

125 在碳球中嵌入金属和稀有惰性气体，可以用它们制成新的超导材料，也可以创造出新的有机化合物或新的高分子材料。
金属富勒烯 C60有润滑性，可能成为超级润滑剂。金属掺杂的C60有超导性，是有发展前途的超导材料。C60还可能在半导体、催化剂、蓄电池材料和药物等许多领域得到应用。 返回

126 美国著名建筑设计师 Buckminster Fuller 返回

127 4.8 多环芳烃 联苯类：苯环之间以一键相连。 例如： 联苯 1,3-联三苯 1,4-联三苯 返回

128 化学性质: 联苯可以看作是苯的一个氢原子被苯基所取代，化学性质与苯相似，而苯基是邻对位定位基，在两个苯环上均可发生磺化、硝化等取代反应。取代基主要进入苯基的对位，同时也有少量的邻位产物生成。受空间位阻的影响，邻位产物较少。 返回

129 多苯代脂肪烃：可以看作是脂肪烃分子中的氢原子被苯环取代的产物。 例如：
4.8 多环芳烃 多苯代脂肪烃：可以看作是脂肪烃分子中的氢原子被苯环取代的产物。 例如： 二苯甲烷 三苯甲烷 返回

130 多苯代脂肪烃可用傅 - 克烷基化反应来制备，但是苯要大大过量。
制备: 多苯代脂肪烃可用傅 - 克烷基化反应来制备，但是苯要大大过量。 化学性质: 多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化，比苯更易发生取代反应。 与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响，也具有良好的反应性能。 返回

131 具有芳香性，但又不含苯环的烃类化合物叫非苯芳烃。
4.9 非苯芳烃 以苯环为基本结构特征的芳香族化合物，一般都具有以下特殊的性质： 分子具有特殊的稳定性； 分子的共平面； 键长平均化； 不同于不饱和化合物的特殊化学性质即难加成易取代。 这些性质统称为芳香性 　 具有芳香性，但又不含苯环的烃类化合物叫非苯芳烃。 返回

132 4.9.1 休克尔（Hückel）规则(4n+2规则) 如果一个单环化合物具有平面的离域体系，且其π电子数为4n+2(n=0, 1, 2, 3……整数)，则其具有芳香性。 当环上的电子数为4n+2时，π电子正好填满成键轨道(有些也填满非键轨道)，即都具有闭壳层的电子构型。 　　充满简并的成键轨道和非键轨道的电π子数正好为4的倍数，而充满能量最低的成键轨道需要2个电子，故为4n+2规则。 返回

133 环丁二烯 苯 环辛四烯 (平面型) 反键轨道 轨道能级图 非键轨道 成键轨道 π电子数 碳原子数
反芳性 芳香性 非芳性 环丁二烯 苯 环辛四烯 (平面型) 反键轨道 轨道能级图 非键轨道 成键轨道 能量 π电子数 4 6 8 碳原子数 4 6 8 4n 4n+2 4n 上页 下页 返回 退出

134 反芳性和非芳性 环丁二烯的电子构型在基态时，是一个双游离基，所以这个分子表现出特殊的不稳定性，这种性质称为反芳性。
环辛四烯不是平面型分子，它的p轨道不能达到最大的重叠，因此表现出交替的双键和单键的键长，它的性质与普通的非共轭烯烃的性质相似，这种性质称为非芳性。 0.134nm 0.148nm 返回

135 (1) 环丙烯正离子 (2) 环戊二烯负离子 (3) 环庚三烯正离子 (4) 环辛四烯负离子 (5) 薁 (6) 轮烯
4.9.2 几种常见的非苯芳烃 (1) 环丙烯正离子 (2) 环戊二烯负离子 (3) 环庚三烯正离子 (4) 环辛四烯负离子 (5) 薁 (6) 轮烯 返回

136 环丙烯失去一个氢原子和一个电子后，就得到含2个π电子的正离子。
(1)环丙烯正离子 环丙烯失去一个氢原子和一个电子后，就得到含2个π电子的正离子。 C－C键长相等为0.140nm 返回

137 反键轨道 轨道能级图 非键轨道 成键轨道 π电子数 碳原子数
能量 π电子数 2 6 碳原子数 3 6 返回

138 (2)环戊二烯负离子 环戊二烯分子环上有一个sp3杂化的碳，分子不是一个平面，没有芳香性。但它的亚甲基上的氢受到邻位两个双键的影响而比较活泼。它和金属钠、镁作用生成相应的环戊二烯金属化合物。 环戊二烯负离子五个碳原子共平面，π电子数为6，符合4n+2规则，具有芳香性。 返回

139 二茂铁1951年由Kealeyt 和Pauson发现，它的发现与合成对传统的价键理论提出了挑战，标志着有机金属化合物的一个新的开始。
二茂铁具有类似夹心面包的结构，是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物，比苯更容易发生亲电取代反应，如付-克反应等。外观为橙色，有樟脑样气味，熔点为172～174℃，沸点249℃。其分子呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性。 返回

140 反键轨道 轨道能级图 非键轨道 成键轨道 π电子数 碳原子数
能量 π电子数 6 6 碳原子数 5 6 返回

141 (3)环庚三烯正离子 环庚三烯有6个π电子，但它的7个碳原子并不在同一个平面上，所以没有芳香性。但它与三苯甲基正离子在SO2溶液中作用得到的环庚三烯正离子，因为此时6个π电子离域分布在7个碳原子上，因此环庚三烯正离子也具有芳香性。 返回

142 反键轨道 轨道能级图 非键轨道 成键轨道 π电子数 碳原子数
能量 π电子数 6 6 碳原子数 6 7 返回

143 (4)环辛四烯负离子 环辛四烯的π电子数目为8，没有芳香性。但是当它在四氢呋喃中与钾作用，环辛四烯变成两价负离子，有10个π电子，分子由原来的船型转变成为平面正八边形，符合休克尔规则，具有芳香性。 返回

144 反键轨道 轨道能级图 非键轨道 成键轨道 π电子数 碳原子数
能量 π电子数 6 8 10 碳原子数 6 8 8 返回

145 (5)薁 分子式为C10H8，是萘的异构体。它是一个不含苯环，但具有芳香性的双环化合物的代表物，是典型的非苯芳烃，分子由于形成偶极结构而具有很强的极性。其结构式表示如下： 或 返回

146 两个环内氢彼此干扰，使环不共平面，破坏了共轭
(6)轮烯 [18]轮烯 有芳香性 [10]轮烯 没有芳香性 两个环内氢彼此干扰，使环不共平面，破坏了共轭 返回