第十八章 阻燃剂 Flame Retardant

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1 第十八章 阻燃剂 Flame Retardant

2 概 述

3 重大火灾都直接或间接与材料的可燃烧性有关。因而阻止材料 燃烧成了迅速发展的关键问题之一。
背景 　　　　重大火灾都直接或间接与材料的可燃烧性有关。因而阻止材料　燃烧成了迅速发展的关键问题之一。 　　　　据报道，美国每年约有20万人（主要是小孩和老人）由于衣服　着火而受伤，其中约5000人死亡； 　　　　英国每年有约2万人烧伤，其中约有600人死亡。 定义 能够增加材料耐燃性的物质叫阻燃剂。阻燃剂是提高可燃性材料难燃性的一类助剂。 它们大多是元素周期表中第Ⅴ、Ⅶ和Ⅲ族的化合物，如第Ⅴ族氮、磷、锑、铋的化合物；第Ⅶ族氯、溴的化合物；第Ⅲ族硼、铝的化合物，此外硅和钼的化合物也作为阻燃剂使用；其中最常用和最重要的是磷、溴、氯、锑和铝的化合物，很多有效的阻燃剂配方都含有这些元素。

4 阻燃剂应该具备下列基本条件： 阻燃剂不损害高分子材料的物理机械性能，即经阻燃加工后，不降低热变形温度、机械强度和电气特性。用于合成纤维时还必须有防止熔滴的作用，对整理织物的外观影响极小。 具有耐候性及持久性，进行阻燃加工的塑料制品斗室准备长期使用的物品，所以阻燃效果不能在制品使用中消失。对于合成纤维中阻燃剂产生的防燃效果应能耐洗涤及干洗。 无毒或低毒。阻燃剂在使用过程中产生的气体可燃性低、毒性小，对纺织品用阻燃剂应为不刺激皮肤，当织物在火焰中裂解时不产生有毒气体。 价格低廉。随着阻燃剂在制品中的添加量有增多的倾向，因而廉价就显得十分重要了。当然在特殊场合及时价格昂贵也不得不用。

5 聚合物的燃烧和阻燃剂的作用机理

6 燃烧机理 维持燃烧的三要素：可燃物、氧、热。具备这三要素的燃烧过程，大致分为五个不同阶段：
加热阶段 由外部热源产生的热量给予聚合物，使聚合物的温度逐渐升高，升温的速度取决于外界供给热量的多少，接触聚合物的体积大小，火焰温度的高低等；同时也取决于聚合物的比热容和导热系数的大小。 降解阶段 聚合物被加热到一定温度，变化到一定程度后，聚合物分子中最弱的键断裂，即发生热降解，这取决于该键的键能大小。

7 不同共价键的键能 键 键能/（kJ/mol） O－O C－N C－Cl C－C C－O N－H 146.7 305.9 339.4 347.8 360.3 389.7 C－H O－H C－F C＝C C＝O C≡N 414.8 465.1 431.6～515.4 611.7 750.0 892.5 由表可知，O－O键是最弱的键，C－F键是最强的键，不易断裂。另外，如果此阶段所发生的反应是吸热反应，则可减缓温度上升，对燃烧其一定的抑制作用；如果是放热反应，则加速燃烧。

8 分解阶段 当温度上升达到一定程度时，除弱键断裂外，主键也断裂，即发生裂解，产生下列低分子物：①可燃性气体，H2、CH4、C2H6、CH2O、CH3COCH3、CO等；②不燃性气体，CO2、HCl、HBr等；③液态产物，聚合物部分解聚为液态产物；④固态产物，聚合物可部分焦化为焦炭，也可不完全燃烧产生烟尘粒子（可形成烟雾，危害很大）等。聚合物不同，其分解产物的组成也不同，但大多数为可燃烃类，而且所产生的气体较多是有毒或带有腐蚀性的。 点燃阶段 当分解阶段所产生的可燃性气体达到一定浓度，且温度也达到其燃点或闪点，并有足够的氧或氧化剂存在时，开始出现火焰，这就是“点燃”，燃烧从此开始。 燃烧阶段 燃烧释放出的能量和活性游离基引起的链锁反应，不断提供可燃物质，使燃烧自动传播和扩展，火焰越来越大。

9 聚合物燃烧性标准 在实际应用中，聚合物的燃烧性可用燃烧速度和氧指数来表示。燃烧速度是指试样单位时间内燃烧的长度。燃烧速度是用水平燃烧法和垂直燃烧法等来测得。氧指数是指试样像蜡烛状持续燃烧时，在氮-氧混合气流中所必须的最低氧含量。氧指数（OI）可按下式求出。 式中 ——氧气流量； ——氮气流量。 氧指数愈高，表示燃烧愈难。一般OI≥27的物质为阻燃物质。氧指数能很好地反映聚合物的燃烧性能，可用专门的仪器测定，也可用经验公式计算， 或

10 几种塑料的燃烧速度和氧指数 塑料名称 燃烧速度/（mm/min） OI/% 聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 ABS 聚甲基丙烯酸甲酯 尼龙66 聚碳酸酯 聚氯乙烯 聚四氟乙烯 7.6～30.5 17.8～40.6 12.7～63.5 25.4～50.8 15.2～40.6 缓燃 自燃 不燃 17.5 17.4 18.1 18.8 17.3 24.3 26.0 46.0 95.0 氧指数是评价各种材料相对燃烧性的一种表示方法。这种方法作为判断材料在空气中与火焰接触时燃烧的难易程度非常有效，并且可以用来给材料的燃烧性难易分级。这一方法的重现性较好，因此受到世界各地的重视。目前氧指数法在塑料（包括薄膜和泡沫塑料）、纤维、橡胶等方面都已得到广泛应用。

11 阻燃机理 保护膜机理 阻燃剂在燃烧温度下形成了一层不燃烧的保护膜，覆盖在材料上，隔离空气而阻燃。这又分为两种情况。 玻璃状薄膜
　阻燃剂在燃烧温度下形成了一层不燃烧的保护膜，覆盖在材料上，隔离空气而阻燃。这又分为两种情况。 玻璃状薄膜 阻燃剂在燃烧温度下的分解成为不挥发、不氧化的玻璃状薄膜，覆盖在材料的表面上，隔离空气（或氧），从而达到阻燃的目的。如使用卤代磷作阻燃剂就是这种情况。

12 硼酸和水合硼酸盐都是低熔点的化合物，加热时形成玻璃状涂层，覆盖于聚合物之上。
当温度高于325℃时，B2O3软化形成玻璃状物质。 FB阻燃剂即硼酸锌2ZnO·3B2O3·3.5H2O，这是目前使用最广泛的硼阻燃剂。它在300oC以下稳定，在300℃以上释出结晶水，吸收大量热能，最终生成B2O3玻璃状薄膜，覆盖于聚合物上，起到隔热排氧的功能。

13 隔热焦炭层 阻燃剂在燃烧温度下使材料表面脱水炭化，形成一层多孔性隔热焦炭层，从而阻止热的传导而起阻燃作用。如经磷化物处理过的纤维素，当受热时，纤维素首先分解出磷酸，它是一种有很好脱水作用的催化剂，与纤维素作用的结果，脱去水分留下焦炭。当受强热时，磷酸聚合成聚磷酸。后者是一种更强有力的脱水催化剂。 实验中发现，生成的焦炭量在一定范围内与磷的含量呈很好的线性关系，生成的焦炭呈石墨状，焦炭层起着隔绝内部聚合物与氧的接触，使燃烧窒息的作用。同时焦炭层导热性差，使聚合物与外界热源隔绝，减缓热分解反应。

14 不燃性气体机理 阻燃剂能在中等温度下立即分解出不燃性气体，稀释可燃性气体和冲淡燃烧区氧的浓度，阻止燃烧发生。这类催化剂的代表为含卤阻燃剂，有机卤素化合物受热后释出HX。 HX是难燃性气体，不仅稀释空气中的氧，而且其相对密度比空气大，可替代空气形成保护层，使材料的燃烧速度减缓或熄灭，HBr与HCl的重量比为1∶2.2，因而含溴阻燃剂的效能约为含氯阻燃剂效能的2.2倍。 硼系阻燃剂，如硼酸、水合硼酸盐、FB阻燃剂等，加热时脱去水分，稀释空气中的氧，抑制燃烧反应。氮阻燃元素，如(NH2)HPO4、NH4H2PO4、(NH4)2SO4等，主要以受热形成的H2SO4起脱水碳化催化剂作用，同时释放出的氨气为难燃性气体，氨稀释空气氧的浓度，起到阻燃作用。

15 冷却机理 阻燃剂能使聚合物材料的固体表面在较低温度下熔化，吸收潜热或发生吸热反应，大量消耗掉热量，从而阻止燃烧继续进行。此类阻燃剂的代表有氢氧化铝和氢氧化镁。 氢氧化铝即三水合氧化铝。当温度在200℃以内时，水合分子与氧化铝结合非常紧密，不易释出，此时外部加入的热量由于聚合物本身的熔化而吸收消耗掉，氢氧化铝仅作为填料存在于塑料中，当温度升到大于250℃，氢氧化铝发生分解，吸收大量热量，并生成水。 产生的水汽化，亦需吸收大量潜热，从而降低聚合物温度，减缓和阻止燃烧。 氢氧化镁与氢氧化铝类似，在340℃左右开始吸热分解反应，分解反应生成的水吸收大量热能，降低温度，达到阻燃效果。

16 终止链锁反应机理 阻燃剂的分解产物易与活性游离基作用，降低某些游离基的浓度，使作为燃烧支柱的链锁反应不能顺利进行。聚合物燃烧时，一般分解为烃，烃在高温下进一步氧化分解成OH·游离基。OH·的链锁反应使得火焰燃烧持续下去。 因此，如能将发生链锁反应的HO·除去，则能有限地防止燃烧。

17 由于在上述众多的游离基中，HO·游离基能量很高，反应速度很大，所以燃烧速度取决于OH·的浓度大小。当有含卤阻燃剂存在时，由于它在燃烧温度下分解产生卤化氢HX，而HX能捕获高能量的OH·游离基，并生产X·和H2O，同时X·与聚合物分子反应生成HX，又可用来捕获HO·，如此循环下去，即可将HO·促成的链锁反应切断，这就终止了烃的燃烧，达到阻燃的目的。 协同作用机理 阻燃剂的复配是利用阻燃剂之间的相互作用，从而提高阻燃效能，称为协同增效作用。常用的协同作用体系有锑－卤体系、磷－卤体系、磷－氮体系。

18 锑－卤体系 锑常用的是Sb2O3，卤化物常用的是有机卤化物。 Sb2O3－有机卤化物一起使用，能发挥阻燃作用，其机理认为：它与卤化物放出的卤化氢作用，生成SbOCl。 SbOCl热分解产生SbCl3。 SbCl3是沸点不太高的挥发性气体，这种气体相对密度大，能长时间停留在燃烧区内稀释可燃性气体，隔绝空气，起到阻燃作用；其次，它能捕获燃烧性的游离基H·，HO·，CH3·等，起到抑制火焰作用。另外，SbCl3在火焰的上空凝结成液滴式固体微粒，其壁效应散射大量热量，使燃烧速度减缓或停止，有人报道SbCl3可进一步还原成金属锑。它与聚合物脱HCl或形成的不饱和化合物反应，形成交联聚合物，提高了此类的热稳定性。

19 磷卤体系 磷与卤素共存于阻燃体系中并存在着相互作用。例如，将磷化物和溴代多元醇用作聚氨酯泡沫的阻燃剂，研究其阻燃效能（OI值）及焦炭生成量与磷、溴含量之间的关系发现，阻燃剂中磷几乎全部转入到焦炭中，而且溴也转入到焦炭中，两者都促使焦炭生成量的提高；还发现300℃以下生成的焦炭中，磷原子和溴原子比例为1∶1，在500℃下生成焦炭中，它们的比例为1∶2.5～3.0。这表明磷和卤素间有着特殊的相互作用。当采用芳香族溴化物时，这种作用消失。 对磷－卤协同作用机理的研究还很不完善，磷－卤体系的相互作用不仅取决于聚合物，也取决于磷化物和卤化物的结构。例如，在聚烯烃、聚丙烯酸酯和环氧树脂中，其作用为协同作用；在聚丙烯腈中呈加合增效作用；在聚氨基甲酸酯中呈对抗作用。

20 磷－氮体系 磷酸与含氮化合物反应形成磷酰胺。
磷阻燃剂中加入含氮化合物后，常可减少磷阻燃剂用量，说明二者结合使用效果更好。例如，用磷酸和尿素将棉织物进行磷酰化，这是一种较早的棉织物阻燃处理方法，它们的结合降低了磷酸用量。 氮化物（如尿素、氰胺、胍、双氰胺、羟甲基三聚氰胺等）能促进磷酸与纤维素的磷酰化反应，其过程如下： 磷酸与含氮化合物反应形成磷酰胺。 形成的磷酰胺更易与纤维素发生成酯反应，这种酯的热稳定性较磷酸酯的热稳定性好。

21 磷－氮阻燃体系能促使酯类在较低温度下分解，形成焦炭和水，并增加焦炭残留物生成量，从而提高阻燃效能。
磷化物和氮化物在高温下形成膨胀性焦炭层，它起着隔热阻氧保护层的作用，含氮化合物起着发泡剂和焦炭增强剂的作用。 氮化物通过对磷的亲核作用，使聚合物形成许多P－N键，P－N键具有较大的极性，结果使磷原子的亲电性增加（即磷原子上缺乏电子程度增加），Lewis酸性增加，有利于进行脱水碳化的反应。 含氮基团对磷化物中R－O－P键发生亲核进攻后，使磷以非挥发性胺盐形式保留下来，使之具有阻止暗火的作用。 基于元素分析得知，残留物中含氮、磷、氧三种元素，它们在火焰温度下形成热稳定性无定形物，犹如玻璃体，作为纤维素的绝热保护层。 由上述观点可见，磷－氮体系的阻燃过程主要是保护膜机理。

22 阻燃的种类及合成

23 阻燃剂的分类 按化合物的种类分裂 分为无机化合物、有机化合物两大类。 无机化合物主要包括：氧化锑、水和氧化铝、氢氧化镁、硼化合物；
按化合物的种类分裂 分为无机化合物、有机化合物两大类。 无机化合物主要包括：氧化锑、水和氧化铝、氢氧化镁、硼化合物； 有机化合物主要包括有机卤化物（约占31%），有机磷化物（约占22%）。 按使用方法分类 可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。 添加型阻燃剂是在聚合物加工过程中，加入具有阻燃作用的液体或固体的阻燃剂。其优点是使用方便，适应面广，但对塑料、橡胶及合成纤维性能影响较大。添加型阻燃剂主要包括磷酸酯、卤代烃和氧化锑等。 反应型阻燃剂是在聚合物制备过程中作为单体之一，通过化学反应使它们称为聚合物分子链的一部分。它对聚合物使用性能影响小，阻燃性持久。反应型阻燃剂主要包括卤代酸酐和含磷多元醇、乙烯基衍生物、含环氧基化合物等。

24 添加型阻燃剂 有机卤化物 阻燃机理：①在一定温度下阻燃剂分解产生卤化氢，它是不燃性气体，它稀释了聚合物燃烧时产生的可燃性气体，冲淡了燃烧区的浓度，阻止了聚合物的继续燃烧； ②燃烧生成的HX极易与HO·等活性游离基结合，从而降低了其浓度，也就抑制了燃烧的发展； ③含卤酸类能促进聚烯烃在燃烧时，固体碳的形成有利于阻燃。

25 从化学键能得知：C－C键能347. 8kJ/mol，C－H键能414. 8kJ/mol，C－Cl键能339
从化学键能得知：C－C键能347.8kJ/mol，C－H键能414.8kJ/mol，C－Cl键能339.4kJ/mol，C－Br键能284.5kJ/mol。所以C－X键较C－C键容易断裂。阻燃剂受热时则释出HX，从H－X键键能看出：H－Cl kJ/mol，H－Br 365.8kJ/mol，H－Br键的键能小于H－Cl键的键能，HBr捕获游离基的能力比HCl强， 含溴阻燃剂的效能比含氯阻燃剂的效能高。 卤素元素的阻燃效果为I＞Br＞Cl＞F。C－F键很稳定，难分解，故阻燃效果差；碘化物的热稳定性差，所以工业上常用溴化物和氯化物。 卤代烃类化合物中烃类阻燃效能顺序为：脂肪族＞脂环族＞芳香族。但脂肪族卤化物热稳定性差，加工温度不能超过205℃；芳香族卤化物热稳定性好较好，加工温度可以高达315℃。

26 芳香族溴化物主要品种 溴代联苯醚 主要品种是十溴联苯醚。它是目前应用最广的芳香族溴化物，在300℃是稳定的
它是由二苯醚在卤代催化剂存在下（如Fe粉）和溴进行反应而制得。

27 工业上分溶剂法和过量溴代法。溶剂法是将二苯醚溶解于溶剂中，加入催化剂，然后加溴进行反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥，即得到十溴联苯醚。
常用的溶剂有：二溴乙烷、二氯乙烷、二溴甲烷、四氯化碳、四氯乙烷等。过量溴代法是将催化剂溶解在溴中，向溴中滴加二苯醚进行反应，反应结束后，将过量的溴蒸出，中和、过滤、干燥，可得十溴联苯醚。

28 四溴双酚A（TBA或TBBPA） 又叫4,4’-异亚丙基双（2,6-二溴苯酚），它是将双酚A溶于甲酸或乙醇水溶液中，在室温下进行溴代，溴代后再通入氯气。 四溴双酚A是多种用途的阻燃剂，可作为添加型阻燃剂，又可作为反应型阻燃剂。作为添加型阻燃剂，可用于抗冲击聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂及酚醛树脂等。四溴双酚A还是目前最有实用价值的反应型阻燃剂之一。 四溴双酚A的产量在国内外有机溴阻燃剂中均占首位。

29 四溴双酚A双（2,3-二溴丙基）醚 工业上是将四溴双酚A溶于氢氧化钠乙醇或甲醇溶液中，与氯丙烯进行反应，生成四溴双酚A双（丙烯基）醚，再将四溴双酚A双（丙烯基）醚溶于卤代烷中（如四氯化碳、氯仿等），加入计量的溴进行溴代，溴代后加入适量的氢氧化钠水溶液，除去未反应的溴，将溶剂蒸出即可得到产品。 四溴双酚A双（2,3-二溴丙基）醚为白色至淡黄色粉末，用于聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及聚氯乙烯中。

30 四溴双酚S　的化学名称为3,5,3’,5’-四溴-4,4’-二羟基二苯砜，它是将双酚S溶于四氯化碳中，然后再加入少量水，在搅拌下加入计量的溴，反应温度保持在20～40℃，反应后在70℃保温2h，残存的溴用亚硫酸钠水溶液处理，冷却过滤，用水洗涤，干燥后得到产品。 四溴双酚S为白色粉末，应用范围与四溴双酚A相似，作为添加型阻燃剂可用于聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯。

31 三（2,3-二溴-1丙基）氰酸酯 此是纤维上常用的阻燃剂，热稳定性较好，可用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯泡沫塑料、聚酯及聚碳酸酯等，并可作合成纤维防燃整理剂，尤其是用于丙纶。

32 有机磷系阻燃剂 有机磷化物是最主要的添加型阻燃剂，其阻燃效果比溴化物要好，主要类型有：磷酸酯、含卤磷酸酯和膦酸酯三大类。 磷酸酯 含卤磷酸酯
　　　　有机磷系阻燃剂 有机磷化物是最主要的添加型阻燃剂，其阻燃效果比溴化物要好，主要类型有：磷酸酯、含卤磷酸酯和膦酸酯三大类。 磷酸酯 磷酸酯中主要包括磷酸三甲苯酯（TCP）、磷酸甲苯二苯酯（CDP）和磷酸三苯酯（TPP）等，脂肪族磷酸酯中较重要的有磷酸三辛酯（TOP）。 磷酸酯是由醇或酚与三氯氧磷反应而得，或由醇或酚与三氯化磷反应，氯气氧化、水解制得。磷酸酯主要作为阻燃增塑剂，用于聚氯乙烯树脂和纤维素。 含卤磷酸酯 含卤磷酸酯分子中含有卤和磷，由于卤和磷的协同作用，所以，阻燃效果较好，是一类优良的添加型阻燃剂。

33 磷酸三（β-氯乙基）酯（TCEP）的合成：
第一种方法是由三氯化磷与氯乙醇酯化，再经氧化（氧化剂为SO3、KMnO4等）而得： 第二种方法是由三氯氧磷与氯乙醇酯化： 第三种方法是由三氯氧磷与环氧乙烷反应制备最有工业实用价值： TCEP热分解温度240～280℃，水解稳定性良好。广泛用于醋酸纤维素、硝基纤维清漆、乙基纤维漆、聚氯乙烯、聚氨酯、聚醋酸乙烯、酚醛树脂等。除阻燃性外，它还可以改善材料的耐水性、耐候性、耐寒性、抗静电性、手感柔软性，但存在着挥发性高，持久性差的缺点。一般添加量为5～10份。

34 常见的含卤磷酸酯类阻燃剂 名称 结构式 性状 磷酸三（β-氯乙基）酯 淡黄色油状液体bp.194℃ 磷酸三（1-氯丙基）酯 无色透明液体
磷酸三（2,3-二氯丙基）酯 淡黄色透明粘稠液体mp.6℃ 磷酸三（2-溴-3-氯丙基）酯 无色或淡黄色液体 磷酸双（2,3-二溴丙酯）二氯丙酯 黄色透明液体 磷酸三（2,3-二溴丙基）酯 淡黄色粘稠液体

35 　　　　　　卤化鏻 系由烷基卤化物与膦R3P反应制得。 代表性品种是亚乙基双三（2-氰乙基）溴化鏻（ETPB），商品名称Cyagard RF-1；四（2-氰乙基）溴化鏻（TPB），商品名称Cyagard RF-272。

36 亚乙基双三（2-氰乙基）溴化鏻 是由2-溴-2-氰乙烷与磷化钠反应，生成的叔膦再与1,2-二溴乙烷作用而成。
亚乙基双三（2-氰乙基）溴化鏻　　是由2-溴-2-氰乙烷与磷化钠反应，生成的叔膦再与1,2-二溴乙烷作用而成。 本品分解温度高（大于290℃） ，在一般高温加工条件下热稳定性好。可单独添加到通用型聚苯乙烯中起阻燃作用，也可与氯代烃或溴代烃阻燃剂并用于其他塑料，达到最佳阻燃效果。主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯的阻燃剂。

37 四（2-氰乙基）溴化鏻 由1-溴-2-氰乙烷与磷化钠反应制得。
四（2-氰乙基）溴化鏻　　由1-溴-2-氰乙烷与磷化钠反应制得。 它为白色流动性粉末，含溴24.5%，含氮17%，含磷9.5%，mp·276～280℃，分解温度大于280℃，性能及用途与ETPB相似。

38 　　　　　　无机类 氢氧化铝 由于氢氧化铝原料来源广，价格便宜，约为普通阻燃剂平均价格的1/10，并且兼有填充剂、阻燃剂和发烟抑制三重功能，所以应用范围广泛，用于环氧树脂、酚醛树脂、不饱和树脂、ABS树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚乙烯等多种塑料的阻燃。 氢氧化镁 　　　氢氧化镁在340℃开始分解，430℃分解最快，490℃时全部分解生成氧化镁及水。可用于塑料制品，具有良好的阻燃作用及消烟作用。

39 三氧化二锑 三氧化二锑是无机阻燃剂中使用最广的品种，由于氧化锑单独使用时阻燃效果不佳，但与有机卤化物并用，通过协同作用，则具有优良的阻燃效果。如果用于含氯树脂（PVC），仅单独使用3～5份氧化锑就能得到良好的阻燃效果。 可广泛用于聚烯烃类、聚酯类等塑料。对鼻、眼、咽喉有刺激作用，吸入体内刺激呼吸器官，与皮肤接触可引起皮炎，使用时应注意防护。 硼化合物 主要是硼酸锌和硼酸钡， 硼酸锌主要用于聚氯乙烯和不饱和树脂，最高可取代氯化锑用量的3/4。

40 磷系阻燃剂 无机磷系阻燃剂主要有：赤磷（单质）、磷酸盐、磷酰胺、磷氮基化合物。
红磷作为阻燃剂使用已有20多年，它是一种受到高度重视的阻燃剂，红磷是将白磷在400℃加热数小时制备的，在某些条件下它可以燃烧。但作为阻燃剂仍可用于许多聚合物塑料、橡胶、纤维及织物上，有时需要和其他一些助剂配合，才能发挥红磷的阻燃作用。 磷酸铵和聚磷酸铵作为阻燃剂可用于膨胀涂料、胶粘剂、塑料、纸张、木材和织物等方面。 磷酸铵盐是最早的阻燃剂，以后又发展了脲-磷酸溶液，如磷酸胍、磷酸脒基脲和磷酸嘧胺等。

41 常见的无机磷系阻燃剂品种 化合物类别 阻燃剂 名称 分子式或结构式 适用聚合物 单质 赤磷 聚烯烃，聚苯乙烯，聚酯，环氧树脂，尼龙，橡胶等
磷酸盐 磷酸二氢铵（MAP） 纤维素，丙烯酸系 磷酸氢二胺（DAP） 聚磷酸盐 聚磷酸铵 环氧树脂，聚氨酯， 膨胀涂料

42 常见的无机磷系阻燃剂品种（续） 化合物类别 阻燃剂名称 分子式或结构式 适用聚合物 其他磷酸盐 磷酸胍 纤维素类 磷酸脒基脲 磷酸三聚氰胺

43 常见的无机磷系阻燃剂品种 （续） 化合物类别 阻燃剂名称 分子式或结构式 适用聚合物 磷酰胺 磷酰三胺 纤维素类
氧化三（氮杂环丙烯基）膦，APO 与THPC结合 防水阻燃涂料棉布耐洗 阻燃剂 磷氮基化合物 氯化磷腈三聚物

44 反应型阻燃剂 特点 反应型阻燃剂分子以化学键的形式结合到高分子结构中。因此，其不易逃失，对塑料物理机械性能印象较小。
尽管在操作上不及添加型阻燃剂方便，价格也较高。 与添加型阻燃剂相比，种类较少，应用面较窄。

45 （1）卤代酸酐 四氯邻苯二甲酸酐（TCPA） 它们是由邻苯二甲酸酐直接氯代或溴代而合成。
四氯邻苯二甲酸酐是将邻苯二甲酸酐溶于浓H2SO4中，在260℃左右通入氯气制得： 用作聚酯及环氧树脂的反应型阻燃剂。

46 四溴邻苯二甲酸酐 是由苯酐在发烟硫酸中或在氯磺酸中直接溴代而制得，其溴代工艺与制备六溴苯等芳香族溴化物相同。
四溴邻苯二甲酸酐　是由苯酐在发烟硫酸中或在氯磺酸中直接溴代而制得，其溴代工艺与制备六溴苯等芳香族溴化物相同。 四溴邻苯二甲酸酐作为阻燃剂与四氯邻苯二甲酸酐相同，除以上应用外，还用作锦纶、涤纶的防火阻燃整理剂。

47 氯桥酸酐 氯桥酸酐的化学名称为1,4,5,6,7,7-六氯双环-5-庚烯-2,3-二羧酸酐，其制备方法是由六氯环戊二烯和顺丁烯二酸酐以摩尔比为1∶1.1，在138～145℃反应7～8h后，将产物用热水及稀醋酸进行结晶，得到白色结晶状氯桥酸酐。

48 氯桥酸 氯桥酸及其氯桥酸酐均为白色结晶固体，在25℃时挥发度非常低，氯桥酸酐mp240～241℃，氯桥酸未达到熔点即分解为酸酐，氯桥酸酐含氯57.9%，氯桥酸含氯54.7%。 氯桥酸酐及氯桥酸可用作聚酯、聚氨酯阻燃剂及环氧树脂阻燃剂。

49 （2）四溴双酚A及衍生物 四溴双酚A、四氯双酚A、四溴双酚A（2,5-二溴基）醚，既可作为添加型阻燃剂，又可作为反应型阻燃剂。另外，四溴双酚A双（羟乙氧基）醚是由四溴双酚A溶于乙醇水溶液，然后加入环氧乙烷及氢氧化钾，在加压釜中进行反应而制得。 其产品为白色粉末，Mp 115～118℃，该产品热稳定性好，作为反应型阻燃剂，用于聚酯（热塑性）、环氧树脂、聚氨酯、ABS树脂和聚酯纤维。

50 （3）含磷多元醇 四羟甲基氯化鏻简称THPC，是重要的防火阻燃剂，由磷化氢、甲醛和盐酸反应而制得。
THPC通过交联反应与纤维素纤维的羟基结合，产生耐久性较强的阻燃效果。THPC用于织物阻燃整理较好的耐洗涤性，并能改变织物的干皱性和防腐性。 将THPC和氢氧化钠反应，制得四羟甲基氧化鏻THPOH。

51 THPOH也是反应性阻燃剂，在很多范围内可用以代替THPC，用于纤维素纤维的阻燃。
O、O’-二乙基-N,N-二（2-羟乙基）氨基甲基膦酸酯，商品名称Fyrol-6，是由甲醛（37%水溶液）、二乙醇胺和(C2H5O)2PHO缩合而成。 其为无色液体，含磷12.6%，对水解很稳定，与其他多元醇配合用于聚氨酯泡沫塑料。

52 阻燃剂的应用

53 阻燃剂的用量及使用要求 阻燃剂单独使用时，磷的阻燃效果最好，溴比氯好，复合使用时比单独使用好。从量的方向看，有加合增效作用。磷和氧化锑都可以减少含卤阻燃剂的用量，且磷比氧化锑效果更好。

54 普通树脂达到自熄所需阻燃元素的平均量 聚合物 ％P ％C ％Br ＋％C ＋％Br ％Sb4O6 纤维素 2.5～3.5 ＞24 1＋9
1＋9 12～15＋9～12 聚烯烃 5 40 20 0.5＋9 0.5＋7 5＋8 3＋6 聚氯乙烯 2～4 5～15%Sb4O6 聚丙烯酸酯类 16 2＋4 1＋3 7＋5 聚丙烯腈 10～15 10～12 1～2＋10～12 1～2＋5～10 2＋8 2＋6 聚苯乙烯 4～5 0.5＋5 0.2＋3 7＋7～8 ABS 23 3 5+7 聚氨酯 1.5 18～20 12～14 1＋10～15 0.5＋4～7 4+4 2.5＋2.5 聚酯 25 12～15 1＋15～20 2+16～18 2＋8～9 尼龙 3.5 3.5～7 10＋6 环氧树脂 5～6 26～30 13～15 2＋5 3＋5 酚醛树脂 6

55 加工成型对阻燃剂的要求： 阻燃剂加到聚合物中，不影响树脂的加工性能，加工条件不特殊； 阻燃剂在加工过程中，不挥发，不升华，不分解； 阻燃剂对成型设备和模具没有腐蚀作用。 聚合物制品对阻燃剂的要求： 阻燃效率明显，燃烧速度慢，产生烟的速度低且量少； 对聚合物制品的机械性影响不大； 阻燃剂在树脂中分散性或相容性要好； 产生的气体可燃性低且毒性小； 阻燃性能具有耐候性和长效性； 阻燃剂加入后，产品价格不会提高太多。

56 阻燃剂本身的要求： 反应型阻燃剂的纯度要高； 毒性小； 热稳定性要好； 价格要尽量便宜。

57 阻燃剂在塑料中的应用

58 聚氯乙烯（PVC） PVC树脂的含氯量为56.8%，所以本身具有自熄性。但是PVC软制品由于配用了大量DOP等普通可燃性阻燃剂而变得易于燃烧。为了使变得易于燃烧。为了使PVC软制品达到难燃的目的，一般使用氧化锑，或氧化锑与氯化石蜡增塑剂并用，或使用磷酸酯类增塑剂。为了提高制品的耐热性和氯化石蜡增塑剂并用，或使用磷酸酯类增塑剂。为了提高制品的耐热性和耐冲击性，可加入氯化聚乙烯。 在PVC中单独使用氧化锑就能得到阻燃性，当氧化锑与氯化石蜡并用时，阻燃效果更好。但由于使用氧化锑后制品不透明，所以在一定程度上程度上限制了它的使用。当需要考虑PVC制品的耐寒性时，可选用烷基磷酸酯。

59 聚烯烃 聚烯烃容易燃烧，尤其是作为电气、电子设备的外壳和电线、电缆的包皮时，对阻燃要求更高。聚烯烃用阻燃剂最有代表性的是含卤有机化合物与氧化锑并用。 在含卤有机化合物中，主要有氯化石蜡、全氯戊环癸烷和含卤高分子化合物等。对于聚乙烯，采用氯化石蜡与氧化锑并用的方法，就能达到使其难燃的目的。但有降低聚乙烯的电气性能、抗张强度、低温可挠性等缺点。对于聚丙烯，因为该树脂的成型温度在200℃以上，所以要求热稳定性良好的阻燃剂。氯化石蜡的热稳定性不好，在200℃下会发生分解而引起着色，所以不适用。脂肪族含溴化合物是有效的，但耐热性也差。采用全氯戊环癸烷、芳香族含溴化合物等含卤量高、耐热性较好的阻燃剂，可以克服上述缺点。全氯戊环癸烷对聚丙烯和聚乙烯都是同样有效的，并且不析出，阻燃效果持久。使用芳香族溴化合物时要注意其与树脂的相容性。溴化鏻（像ETPB等）也是聚丙烯、聚乙烯有效的阻燃剂。

60 聚苯乙烯与ABS树脂 苯乙烯类树脂一般采用含卤磷酸酯和有机溴化物作为阻燃剂。

61 聚酯树脂 聚酯树脂的阻燃剂有反应型和添加型两大类。添加型阻燃剂可采用氯化石蜡、氯化联苯等与氧化锑并用，或采用含卤磷酸酯。但用这些阻燃剂时树脂有软化的倾向。相反用像氯桥酸酐、四溴邻苯二甲酸酐等反应型阻燃剂，则能得到令人满意的效果。其中氯桥酸酐是最常用的，但因其耐光性较差，在日光下会变黄，所以要和紫外线吸收剂并用。聚酯树脂的制品由于在室外使用的时候很多，所以不能因为阻燃加工而使制品的耐候性变差。磷酸酯类阻燃剂有较好的耐候性。

62 阻燃剂在纤维中的应用

63 纤维的阻燃包括：工人、消防队、部队、警察、老人和儿童的服装、公共场所设施（如窗帘、地毯、帷幕等）、交通工具（如车、船、飞机等）用装饰织物、高层与地下建筑、露营、家具等的装饰布和织物等，都越来越需要考虑阻燃问题。国内外已陆续制定的各种法令来控制纤维织物的防火标准。 使纤维阻燃，可以用阻燃剂，也可通过织物后整理阻燃。纤维用添加型阻燃剂的品种很多，主要采用含溴和含磷有机物、聚合物和齐聚物；而纤维反应型阻燃剂一般是含有阻燃元素的二元酸、二元酸酯或二元醇。 纤维的后整理阻燃（即防火整理），最好的办法是控制热解，使之不产生可燃性气体而只生成不燃性分解产物和固体残渣。其特点是使纤维发生脱水碳化。含磷化合物可以满足此要求。具有P－N键的化合物与纤维素的－OH基作用生成酯，使纤维脱水的反应能力更大，即磷－氮协同效应。因此大部分纤维后整理用的防火整理剂都采用含有磷和氮的化合物。

64 暂时形防火整理剂 将纤维在防火整理剂水溶液中浸渍后干燥，能保持织物的良好的 防火性能。但一经水洗即会全部失效。这类防火整理剂有磷酸氢铵、烷基磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、无机溴化物、硼砂、硼酸等。可用于剧院、办公大楼和地下商场等不常清洗的帷幕、窗帘、装饰用褶皱织物等。 半耐久性防火整理剂 一般可耐3～5次洗涤或干洗。如商品阻燃剂462-5（Flameprof462-5）为一种卤磷化合物，适用于聚酯，TY-1608为一种有机聚磷酸铵，适用于纤维素纤维和羊毛等，还有其他品种。 耐久性防火整理剂 利用化学方法在纤维内部或表面层进行聚合或缩聚，形成一种不溶于水与溶剂的聚合物，或用乳胶、树脂等不溶性物粘附在纤维上，如Fyrol 76，位乙烯基磷酸酯的齐聚物，含磷量22.5%，通常与N-羟甲基丙烯酰胺并用，以过硫酸钾为引发剂，在织物上形成含磷酸酯成分的共聚物。织物处理后经50次洗涤，仍基本上保持含磷量和含氮量，具有很好的防火效果。

65 阻燃剂的发展趋势 无机阻燃剂超细化 有机阻燃剂高分子量化、多功能化和复合化 无卤化等方向发展