第八章 现代物理实验方法 在有机化学中的应用.

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1 第八章 现代物理实验方法 在有机化学中的应用

2 教学目的 教学重点 教学难点 1.使学生熟悉UV、IR、HNMR、MS基本原理，了解有机化合物的波谱分析法。
2.能利用图谱及数据正确解析简单有机化合物。 教学重点 UV、IR、HNMR、Ms的基本原理和应用 。 教学难点 1.UV：电子跃迁类型及其吸收特征。 2.IR：原理及应用。 3.1H NMR：基本原理、化学位移、自旋偶合和裂分。 4.Ms：基本原理、分子结构与碎片离子的形成关系。

3 Structure Determination
Physical properties Spectroscopic Methods ---- Melting Point IR (Infrared Spectroscopy) ---- Boiling Point NMR (Nuclear Magnetic resonance) ---- Specific Rotation MS (Mass Spectrum) ---- Refractive Index UV (Ultraviolet Spectrum)

4 (1) 样品用量少，一般来说2~3mg即可（最低可少到<1mg）；
波谱法特点 (1) 样品用量少，一般来说2~3mg即可（最低可少到<1mg）； (2) 除质谱外，其它方法无样品消耗，可回收再使用； (3) 省时、简便 (4) 配合元素分析（或高分辨质谱），可以准确地确定化合物的结构

5 l 实例——分子式为C8H10的化合物可能结构：
测定方法 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 乙苯 沸点 ( 用量~40mg ) 144.4 139.1 138.3 136.2 折光率 ( 用量~80mg ) 1.5055 1.4972 1.4958 1.4959 化学转化产物 ( 氧化 ) 及其熔点 ( 用量~20mg ) 邻苯二甲酸 d 间苯二甲酸 348 对苯二甲酸 >300 苯甲酸 122.13 核磁共振氢谱(用量~2mg) 2.2, 7.1 2.3, 7.0 2.3, 7.1 1.3, 2.7, 7.2 红外光谱(用量~2mg) 紫外光谱(用量~2mg) 265(23), 271(2.2) 269(2.3), 274(2.3) 267(2.7), 275(2.7) 206(4.5), 259(2.2)

6 9.1 核磁共振氢谱和碳谱 核磁共振的基本原理 （1）原子核的自旋
9.1 核磁共振氢谱和碳谱 核磁共振的基本原理 （1）原子核的自旋 原子核的自旋量子数：I 或ms 表示原子核的自旋运动情况。ms 与原子的质量数和原子序数之间的关系： A、Z均为偶数，ms=0 A为偶数，Z为奇数， ms=1，2，3…整数 A为奇数，Z为奇或偶数， ms=1/2，3/2， 5/2…半整数 当ms≠0时，原子核的自旋运动有NMR讯号。

7 （2）、核磁共振氢谱原理简介 氢原子核中质子处于高速自旋中，相当于一个小磁铁。在没有外磁场时， 其取向是随机和混乱的，但是当处于外磁场中则只有两种取向，一种与外磁场相同（能量较低，较稳定状态）， 或相反（能量较高，较不稳定状态）。两者的能级差为 hr ⊿E= —— H0 2π r 为核常数

8 从上式看，似乎所有的质子均在一个射电频率出现吸收峰，是这样吗？
如果外加一个无线电波射频，当E射= hν射 = ⊿E时，则处于低能级的质子转向到高能级状态，发生核磁共振，这时会产生一个共振吸收峰，记录下来即为核磁共振氢谱。 核磁共振的条件：E射=△E，即： r H0 ν射 = —— 2π 从上式看，似乎所有的质子均在一个射电频率出现吸收峰，是这样吗？

9 2、 核磁共振仪的组成及原理 3、相关概念 组成：磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记 录仪（放大器）、样品管
原理：扫频：固定H0，改变υ射，使υ射与H0匹配 扫场：固定υ射，改变H0，使H0与υ射匹配 3、相关概念 原子核不是孤立存在的，它的核外有电子，电子在外加磁场作用下将产生一个感应磁场H感

10 A、屏蔽效应——若H感与H0反向平行排列，质子实际上感受到的有效磁场强度比外加磁场小，这样的作用称为屏蔽效应。
即：H有效=H0-H感=H0-H0σ=H0(1-σ) σ——屏蔽常数 受屏蔽效应影响的质子在较高的外磁场强度作用下才能发生共振吸收，即核磁共振信号移向高场。 1H核外电子云密度越大，屏蔽效应越大，信号越移向高场。

11 去屏蔽效应——若H感与H0同向平行排列， 则：H有效=H0+H感 受去屏蔽效应影响的1H，其1HNMR信号移向低场。

12 B、化学位移 有机分子中氢核所处的化学环境的不同（即核外电子云密度不同），在外加磁场中产生的抗磁的感应磁场大小不同，不同氢核发生共振所需的外加磁场强度或者射电频率也就不同了。 因为相对于仪器使用的高磁场或高射频（MHz）而言,这种改变非常微弱（Hz），为方便起见，采用加内标，以相对数值表示这种差异。常用TMS（四甲基硅）作内标，化学位移 ν样 – ν标（Hz） δ= ———————— X 106(ppm) ν仪（MHz）

13 TMS 作内标是因为它只有一个信号，且与大多数有机化合物相比，其氢核所受到的屏蔽作用很大，可将其化学位移值定为0）。
δ ppm 左 右 屏蔽作用： 小 大 固定射频： 低场 高场 固定磁场： 高频 低频

14 C、等价质子与不等价质子 由于不同氢质子所处化学环境不同，因此受到屏蔽作用的大小也不同，表现在核磁共振谱上吸收峰的位置不同。我们把处于同一种化学环境的质子称为等价质子，不同化学环境的质子称为不等价质子。 例： CH3-O-CH3 6个等价质子, 一组NMR 信号 CH3-CH2-Br 二组NMR信号 (CH3)2CHCH(CH3)2 二组NMR 信号 CH3-CH2COO-CH3 三组NMR 信号

15 等价质子和不等价质子的判断方法： 将两质子分别用一试验基团取代，如两个质子被取代后得到同一结构，则为等价的。 eg. 丙烷和2-溴丙烯 若取代后得到两个对映体，则在非手性溶剂中为等价的，在手性溶剂中为不等价的。 注：化学等价的质子具有相同的化学位移；具有相同化学位移的质子 未必化学等价。

16 4、影响化学位移的因素: A、电负性（诱导效应） eg CH3—X X电负性越大，1H周围的电子云密度越小，屏蔽效应越小，信号出现在低场，δ越大。 eg. 电负性： C N O 3.5 δ：C-CH3（ ），N-CH3（ ）， O-CH3（ ） B、 各向异性效应：置于外加磁场中的分子产生的感应磁场,使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。该效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽。

17 乙烯： C2H4中电子云分布于键所在平面上下方，感应磁场将空间分成屏蔽区（+）和去屏蔽区（-），由于质子位去屏蔽区，与C2H6（=0.85）相比移向低场(=5.28)。

18 苯： 与C2H4的情况相同，即苯的质子移向低场（=7.27）；对于其它苯系物，若质子处于苯环屏蔽区，则移向高场；醛基质子处于去屏蔽区，且受O电负性影响，故移向更低场（=7.27）。

19 乙炔： C2H2中三键电子云分布围绕C-C键呈对称圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场（=1.8）。

20 D、氢键的影响: u    氢键可以削弱对氢键质子的屏蔽,使共振吸收移向低场。 分子内氢键受环境影响较小，所以与样品浓度、温度变化不大；分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。

21 5、积分曲线 峰强度（面积积分值）：正比于等价质子的数目 峰组数n：表示有n种不等价质子。 eg. 对二甲苯 6、自旋偶合与峰的裂分——各等价质子间的相邻关系 eg. CH3CHCl a. Ha被Hb裂分 b. Hb被Ha裂分 (1) 自旋-自旋偶合 （2）自旋裂分 （3）偶合常数

22 （4）n+1经验规律：峰的裂分数 = 相邻等价质子数 +1
两组峰 三组峰 7、 核磁共振与构象 如：环己烷-d11

23 小结 NMR 信号组的位置告诉我们分子中每一种等价质子的化学环境 （2）峰强度：峰面积积分比对应于分子中各等价质子的数目比
A （1）化学位移：NMR 信号组的数目代表了分子中的等价质子的数目 NMR 信号组的位置告诉我们分子中每一种等价质子的化学环境 （2）峰强度：峰面积积分比对应于分子中各等价质子的数目比 （3）裂分：裂分的峰数与相邻的另一组等价质子的数目有关；根据偶合常数可判别哪两组等价质子为相邻关系 （4）氘-氢交换：判别活泼氢的常用方法 R-YH D2O —— R-YD H2O

24 9.2 红外光谱（IR） 红外光谱——反映分子中键的振动能级的变化情况，提供官能团的信息
1、红外光谱基本原理——红外吸收光谱与化合 物结构特征关系 红外光谱中的吸收带是由于分子吸收一定频率 的红外光，发生振动能级的跃迁产生的。

25 A、常见的键的振动方式： 伸缩振动（ν） Stretching Vibrations： 对称伸缩振动，反对称伸缩振动

26 弯曲振动（δ）Bending Vibrations ： 面内变形振动（剪式、摇摆） 面外变形振动（摇摆、扭曲）
一个官能团由于有多种振动方式，在红外光谱中将有一组相应的吸收峰

27 2、伸缩振动频率与成键原子质量、键的强度（键能、键长）的关系
键的力常数k：键越强，k值越大，吸收带出现在高频区； 折合质量： （1/M1+1/M2）越大，υ越大，吸收带出现在高频区

28 3、影响红外吸收频率的因素——共振结构、电子效应、氢键、空间效应影响
4、峰强度与键极性、对称性的关系——极性越大，峰越强；对称性越高，峰越弱。 5、红外光谱的分区——官能团区（4000~1300cm-1）和指纹区（1300~650cm-1） 6、各主要有机化合物红外光谱的特征吸收峰频率 7、例题讲解： （见资料）

29 9.3 质谱（MS）——确定分子量、分子式，了解分子内原子连接的详细情况
质谱的基本原理：使待测的样品分子汽化，用具有一定能量的电子来轰击气态根子，使其失去一个电子而成为带正电的分子离子，分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比大小依次排列而得到谱图。 质谱仪的组成（磁质谱仪） （1）离子源：使待测物分子汽化，并转化为正离子 （2）分析系统：加速的正离子进入该系统中，在可变磁场的作用下，使每个离子按照一定的弯曲轨道继续前进。m/z不同，曲率半径不同。

30 2. 质谱图的表示： 棒图：每一条线表示一个峰（一种离子） 横坐标：正离子质荷比 纵坐标：相对强度 基峰：图中最高的峰，人为定为100
分子离子峰：其m/z就是化合物的相对分子质量 同位素峰：含有同位素的离子称为同位素离子，与同位素离子相应的峰，通常出现在相应一般峰的右侧附近，其峰的强度与同位素的丰度相当。

31 3、分子离子峰的断裂规律与分子内原子连接情况 ：
碎片峰和重排离子峰：分子离子在电离室中进一步发生键的断裂生成的离子称为碎片离子，经重排裂解产生的离子称为重排离子 3、分子离子峰的断裂规律与分子内原子连接情况 ： 1）产生氮正离子、氧正离子、卤正离子的裂解：α-裂解、β-裂解 2）产生碳正离子的裂解： 3）脱去中性分子的裂解 烃类和卤代烃：