第五节 萜类化合物的检识与结构测定 一、波谱法在萜类结构鉴定中的应用 (一) 紫外光谱

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1 第五节 萜类化合物的检识与结构测定 一、波谱法在萜类结构鉴定中的应用 (一) 紫外光谱 共轭双烯在λmax 215~270(ε2500~ 30000)有最大吸收； 含有α，β－不饱和羰基功能团的萜类则在λmax 220~250(ε10000~17500)有最大吸收

2 链状萜类的共轭双键体系在λmax 217~228(ε15000~25000)处有最大吸收；

3 (二) 红外光谱 偕二甲基在υmax 1370 cm-1吸收峰处裂分，出现二条吸收带；而贝壳杉烷型二萜的环外亚甲基则通常在υmax 900 cm-1左右有最大吸收峰。 在υmax 1700~1800 cm-1间出现的强峰为羰基的特征吸收峰，可考虑有内酯化合物存在 ； 六元环、五元环及四元环内酯羰基的吸收波长分别在υmax 1735、1770和1840 cm-1。

4 (三) 质谱 1. 萜类化合物的分子离子峰除以基峰形式出现外, 一般较弱; 2. 在环状萜类化合物中常进行RDA裂解;
3. 在裂解过程中常伴随着分子重排裂解, 尤以麦氏重排多见; 4. 裂解方式受功能基的影响较大, 得到的裂解峰大都主要是失去功能基的离子碎片, 例如有羟基或羟甲基存在时，多有失水或失羟甲基、甲醛等离子碎片。

5 二、结构鉴定实例 从民间抗疟草药黄花蒿Artemisia annua中分离出一种抗疟有效成分青蒿素(qinghaosu, artemisinin)，无色针晶, 熔点156~157oC，[α]D +66.3o (c,1.64, CHCl3)； 高分辨质谱示分子量为 , 元素分析: C 63.72%, H 7.86%, 分子式C15H22O5； IR：831、881、1115 cm-1（过氧基）； 能与1 mol.的三苯基磷反应; 质谱中有m/z 250 (M-32)的特征碎片; 用pd-CaCO3催化氢化失去1 个氧原子, 形成环氧化合物； 以上信息都表明青蒿素分子中含有1个过氧基。

6 青蒿素的IR光谱在1750 cm-1示有六元内酯环的特征吸收峰；
与盐酸羟胺反应呈现内酯环的正反应； 用NaBH4还原可生成仲羟基化合物，再用铬酐-吡啶氧化又生成青蒿素，用NaOH滴定, 消耗NaOH的量为1:1克分子。 证明青蒿素分子中含有1个内酯基。

7 1HNMR (CCl4, δ): 0. 93 (3H, d, J =6Hz, H-14), 1
1HNMR (CCl4, δ): 0.93 (3H, d, J =6Hz, H-14), 1.06 (3H, d, J =6Hz, H-13), 1.36 (3H, s, H-15), 3.26 (1H, m, H-11), 5.68 (1H, s, H-5)。δ1.36低场甲基是氧同碳上的甲基, 当照射δ3.08~3.44,可使δ1.06的双峰变成单峰; 反之照射δ1.06, 可使δ3.08~3.44的多重峰变成双峰, 说明δ3.08~3.44是与δ1.06甲基相邻的一个氢。该质子因受内酯羰基的去屏蔽效应而位于较低磁场; 由于照射δ1.06的甲基, δ3.08~3.44的质子变成双峰, 说明该质子邻近的碳上只有一个氢原子。

8 在更低场的δ5.68 (1H, s)处出现一个单尖峰, 推定是与两个氧原子相连碳上的一个氢, 此质子无裂分, 说明该氢原子所连的碳是与氧原子和叔碳原子相连接。

9 13CNMR (CHCl3, 22. 63 MHz, δ): 在宽带去偶谱中出现相当于倍半萜的15 个碳原子信号。在偏共振去偶谱中, δ79
13CNMR (CHCl3, MHz, δ): 在宽带去偶谱中出现相当于倍半萜的15 个碳原子信号。在偏共振去偶谱中, δ79.5 (C-4) 与δ105.0 (C-6)为两个季碳单峰, 因位于较低磁场, 提示过氧基接在这两个季碳上。δ32.5(C-7), δ33.0 (C-10)，δ45.0(C-1)、δ50.0(C-11)、δ93.5(C-5)为五个叔碳双峰，其中之一位于较低磁场，可推定系与两个氧原子相连的碳原子；δ25.0(C-8)、δ25.1(C-9)、δ35.3(C-2)和δ37.0(C-3)为四个仲碳三重峰；δ12.0(C-14)、δ19.0(C-13)、δ23.0 (C-15)为三个甲基碳四重峰；δ172.0为羰基碳的单峰。

10 根据以上分析, 可以推定青蒿素有下列部分结构片断：
通过X-射线衍射晶体分析最后确定了青蒿素的结构(1)。

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12 第六节　挥发油 挥发油（volatile oils）又称精油（essential oils）， 是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏与水不相混溶。

13 挥发油类成分主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。已知我国有56科，136属植物中含有挥发油。如菊科的苍术、白术；芸香科的降香、吴茱萸；伞形科的川芎、白芷；唇型科的薄荷、藿香等，此外樟科、木兰科、马兜铃科、败酱科、姜科、胡椒科、桃金娘科、马鞭草科等的某些植物都富含挥发油。

14 挥发油多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎作用。例如香柠檬油对淋球菌、葡萄球菌、大肠杆菌和白喉菌有抑制作用；柴胡挥发油制备的注射液，有较好的退热效果；丁香油有局部麻醉、止痛作用；土荆芥油有驱虫作用；薄荷油有清凉、驱风、消炎、局麻作用。

15 挥发油不仅在医药上具有重要的作用，在香料工业上应用也极为广泛，在食品工业及化学工业上也是重要的原料。

16 挥发油的成分大体可分4类: 1.萜类化合物 挥发油中的萜类成分，主要是单萜、倍半萜和它们含氧衍生物，如薄荷油、樟脑等。挥发油的组成成分中萜类所占比例最大。

17 2.芳香族化合物 组成挥发油的芳香化合物多为小分子的芳香成分，油中所占比例仅次于萜类，有些是苯丙素类衍生物，多具有C6-C3骨架，且多为酚性化合物或其酯类，如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等。

18 有些是萜源衍生物，如百里香酚。 百里香酚

19 3.脂肪族化合物 一些小分子的脂肪族化合物在挥发油中也广泛存在，但含量和作用一般不如萜类和芳香族化合物。如正癸烷（n-decane存在于桂花挥发油中）和小分子醇、醛及酸类化合物（如正壬醇n-nonyl alcohol，存在于陈皮挥发油中）

20 4.其它类化合物 除上述三述化合物外，还有一些挥发油样物质，如芥子油大蒜油（mustark oil）等，也能随水蒸气蒸馏，故也称之为“挥发油”。这些成分在植物体内，多数以苷的形式存在，经酶解后的苷元随水蒸气一同馏出而成油，如黑芥子油是芥子苷经芥子酶水解后产生的异硫氰酸烯丙酯，大蒜油则是大蒜中大蒜氨酸经酶水解后产生含大蒜辣素的挥发性油状物。

21 异硫氰酸烯丙酯 大蒜辣素

22 二、挥发油的性质 常温液态 具有香气或特异气味 具有挥发性 不溶于水，易溶于有机溶剂 密度一般比水小 易氧化变质

23 三、挥发油成分的提取 （一）水蒸气馏法 是提取挥发油最常用的方法 。还有共水蒸馏、隔水蒸馏等方法（后两种方法油受热温度较高，某些成分易被破坏分解） （二）浸取法 1.油脂吸收法：该方法是利用油脂能够吸收挥发油的性质对挥发油进行提取的方法，一般用来提取贵重的挥发油，又可以分为冷吸收法和温浸吸收法。

24 2.溶剂萃取法 用石油醚（30~60℃）等有机溶剂采用回流浸出法或冷浸法进行浸提，减压蒸去溶剂得浸膏，浸膏再采用热乙醇溶解，冷却过滤，回收乙醇后得“净油”。 3.二氧化碳超临界流体萃取法 该方法具有防止氧化热解及提高品质的突出优点。

25 （三）冷压法 是将原料撕裂、捣碎冷压后静置分层，或用离心机分出油分的方法。该方法可保持挥发油的原有新鲜香味，但可能溶出原料中的不挥发性物质。

26 四、挥发油成分的分离 （一）冷冻处理 将挥发油0℃以下放置使析出结晶，若无结晶析出可将温度降至20℃，在经重结晶可得单体结晶。如薄荷油的分离。

27 （二）分馏法 利用不同成分的挥发油沸点的差异进行分离的方法，由于挥发油的组成成分多对热及空气中的氧较敏感，因此分馏时宜在减压下进行。

28 （三）化学方法 1.利用酸、碱性不同进行分离 （1）碱性成分的分离：将挥发油溶于乙醚，加10%盐酸或硫酸萃取，分取酸水层，碱化，用乙醚萃取，蒸去乙醚可得碱性成分。 （2）酚、酸性成分的分离：可采用碱溶液萃取，碱水层加稀酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚后可得酸性成分，用5%的碳酸氢钠和2%的氢氧化钠萃取可以分别得到酸性和酚性成分。

29 2．利用功能团特性进行分离 (1) 醇化合物的分离：

30 （2）醛、酮化合物的分离：挥发油经处理除去酚、酸类成分后，水洗至中性，以无水硫酸钠干燥后，加亚硫酸氢钠饱和溶液振摇，分出水层或加成物结晶，加入酸或碱，使加成物分解，以乙醚萃取，可得醛或酮类化合物。也可以用与吉拉德试剂作用，来分离挥发油中的羰基化合物。

31 （3）其它成分的分离 挥发油中的酯类成分，多使用精馏或层析分离；醚萜成分可利用醚类与浓酸形成（金羊）盐易于结晶的性质从挥发油中分离出来。或利用Br2、HCl、HBr等试剂与双键加成生成结晶，可借以分离和纯化。

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33 （四）色谱分离法 硅胶和氧化铝吸附柱层析应用最广泛，可用石油醚、己烷、乙酸乙酯等进行洗脱。
还可采用硝酸银柱层析或硝酸银TLC进行分离。这是根据挥发油成分中双键的多少和位置不同，与硝酸银形成π络合物难易程度和稳定性的差别，而进行层析分离的。一般硝酸银浓度2~2.5%较为适宜。

34 例如：α-细辛醚(α-asarone)、β-细辛醚(β-asarone) 和欧细辛醚(eduasarone)的混合物，通过用2%AgNO3处理的硅胶柱。
洗脱先后顺序： α-细辛醚（反式双键）、 β-细辛醚（顺式双键）、欧细辛醚（末端双键）。

35 此外，还有制备性气—液层析、制备性薄层层析等方法。

36 五、挥发油成分的鉴定 （一）物理常数的测定 相对密度、比旋度、折光率、凝固点

37 （二）化学常数的测定 1．酸值： 酸值是代表挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量。以中和1克挥发油中含有游离的羧酸和酚类所需要氢氧化钾毫克数来表示。 2．酯值： 代表挥发油中酯类成分含量，以水解1g挥发油所需氢氧化钾毫克数来表示。 3．皂化值： 以皂化1g挥发油所需氢氧化钾毫克数来表示。皂化值等于酸值和酯值之和。

38 (三) 功能团的鉴定 1．酚类： 将挥发油少许溶于乙醇中，加入三氯化铁的乙醇溶液，如产生蓝色，蓝紫或绿色反应，表示挥发油中有酚类物质存在。
2．羰基化合物： 1）与硝酸银的氨溶液发生银镜反应，表示有醛类等还原性物质存在； 2）挥发油的乙醇溶液加2.4-二硝基苯肼，氨基脲，羟胺等试剂，如产生结晶形衍生物沉淀，表明有醛或酮类化合物存在。

39 3．不饱和化合物和薁类衍生物： 于挥发油的氯仿溶液中滴加溴的氯仿溶液根据颜色变化来判断是否含有不饱和化合物，或薁类化合物。此外，可通过在挥发油的无水甲醇溶液中加入浓硫酸时颜色的变化来判断是否含有薁类衍生物。

40 4．内酯类化合物：于挥发油的吡啶溶液中，加入亚硝酰氰化钠试剂及氢氧化钠溶液，如出现红色并逐渐消失，表示油中含有α、β不饱和内酯类化合物。

41 (四) 色谱法的应用 1．薄层层析： 吸附剂：多采用硅胶G或Ⅱ~Ⅲ级中性氧化铝G 显色剂：香草醛-浓硫酸，茴香醛-浓硫酸

42 2．气相色谱法： 挥发油中已知成分的鉴定：利用已知成分的标准品与挥发油在同一条件下，相对保留值所出现的色谱峰，以确定挥发油中某一成分。 挥发油中许多未知成分的鉴定：无标准品作对照时，则应选用气相色谱-质谱(GC/MS)联用进行分析鉴定。

43 3．气相色谱—质谱(GC/MS)联用法： 多采用气相色谱—质谱—数据系统联用(GC/MS/DS)技术。 该方法已成为挥发油鉴定的一个重要手段。

44 本章小结： 本章分为两大部分：萜类、挥发油 第一部分 萜类 第一节 概述 掌握萜类化合物的含义、分类方法、生源的异戊二烯法则。 熟悉萜类化合物的重要的生理活性及其在自然界的分布情况。

45 第二节 萜类的结构类型及重要代表物 掌握单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜化合物的结构分类及其重要的代表化合物；掌握环烯醚萜类的定义，结构分类及其重要的化合物、理化化性质；掌握薁类的定义、特性、鉴别反应

46 第三节 萜类化合物的理化性质 掌握萜类化合物形态、味、旋光性、溶解性等物理性质及化学性质中双键和羰基的重要的加成反应。 第四节 萜类化合物的提取分离 掌握萜类化合物提取方法中的溶剂提取法、碱溶解酸沉淀法、吸附法及其适用范围。掌握结晶、柱层析以及利用官能团的特性对萜类化合物进行分离的方法。

47 第五节 萜类化合物的检识与结构测定 熟悉波谱法在萜类化合物结构鉴定中的应用。

48 第二部分 第六节 挥发油 1.掌握挥发油的定义、通性、化学组成和分类 2.掌握挥发油的提取方法（水蒸气蒸馏法、超临界萃取法）、分离方法（化学法、分馏法、层析法） 3.熟悉挥发油的气相色谱鉴定方法 4.了解挥发油的分布、生物活性