第六章 电化学 引 言 Part I 电解质溶液 Part II 可逆电池电动势 Part III 不可逆电极过程.

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1 第六章 电化学 引 言 Part I 电解质溶液 Part II 可逆电池电动势 Part III 不可逆电极过程

2 Part III 不可逆电极过程 电极过程动力学 研究电极反应速率以及反应机理的学科。 电极反应速率通常用电流密度i表示。

3 §6-10 电极的极化

4 6-10-1 极化现象 当电极上无电流通过时，电极过程是可逆的，电极处于平衡态，此时的电极势为平衡电极势fe。
极化现象 当电极上无电流通过时，电极过程是可逆的，电极处于平衡态，此时的电极势为平衡电极势fe。 当使用化学电源或进行电解操作时，都有一定量的电流通过电极，电极上进行着净反应速率不为零的电化学反应，电极过程为不可逆，此时的实际电极势f偏离平衡电极势fe。 当电化学系统中有电流通过时，两个电极上的实际电极势f偏离其平衡电极势fe的现象叫做电极的极化。

5 极化的大小用η表示 宏观特点：能量有损耗。 （1）原电池：E<Ee （2）电解池：E>Ee 表现在电极上，
“阳极上升，阴极下降”---口诀六

6 示意图

7 极化的结果

8 极化曲线 实际电极电势f偏离平衡电极电势fe的趋势可由实验测定的极化曲线来显示：

9 结论 “阳极上升，阴极下降”---口诀六 实际电极电势偏离平衡电势的程度随电流密度的增大而增大 。

10 极化的原因 电极过程是极其复杂的过程，它包含物质的迁移和电化学反应(电荷越过电极—溶液界面)，还可能有电化学反应前或后的化学反应(如H++e-→H之后的H+H→H2)以及新相的生成和相间迁移等多种步骤。电极的极化作用，是诸多步骤引起的极化作用的叠加结果。

11 1、浓差极化

12 浓差极化

13 2、电化学极化

14 电化学极化

15 电化学极化

16 3、电阻极化 电极表面生成电阻很大的物质。

17 6-10-4 影响极化的因素 1、电极材料； 2、电流密度i； 1905年，Tafel公式：η=a+blni 3、电极表面状态；
影响极化的因素 1、电极材料； 2、电流密度i； 1905年，Tafel公式：η=a+blni 3、电极表面状态； 4、T，电解质性质、浓度及溶液中的杂质等。

18 Tafel公式

19 Tafel公式

20 离子的析出顺序

21 例如 25℃时，电解含有Ag＋、Cu2＋、Zn2＋离子的溶液，假定溶液中各离子的活度均为1，则 Ag＋(a=1)+e-→Ag(s)
φ （Ag＋｜Ag)＝ φy(Ag＋｜Ag）＝0.7998V Cu2＋(a=1)+2 e-→Cu(s) φ（Cu2＋｜Cu)＝ φ y（Cu2＋｜Cu）＝0.3402V Zn2＋(a=1)+2 e-→Zn(s) φ（Zn2＋｜Zn)＝ φy（Zn2＋｜Zn）＝ V

22 显然，从热力学趋势上看，析出的顺序应是Ag;Cu;Zn。
但是溶液中的H＋也会在阴极上析出H2。假定溶液为中性，则: H＋（a =12-7）+ e-→1/2H2(py)　 似乎H2应先于Zn在阴极上析出，但由于H+在Zn电极上析出时有较大超电势，即使在低电流密度下也有1V以上，所以实际上H2后于Zn析出(一般金属超电势很小，可以忽略不计)。

23 一、阴极反应

24 1.金属析出

25 例1

26 析出合金

27 2.氢析出

28 例2

29 二、阳极反应

30 例3

31 例4

32 解

33 解

34 极化的意义

35 极化的意义 1、帮助确定竞争反应的顺序； 2、金属的电化学腐蚀与防腐。

36 一、金属的腐蚀

37 1.均匀腐蚀

38 2.不均匀腐蚀

39 不均匀腐蚀

40 不均匀腐蚀

41 二、金属的钝化

42 二、金属的钝化

43 电化学钝化

44 三、金属的防腐

45 三、金属的防腐

46 三、金属的防腐

47 三、金属的防腐

48 金属腐蚀

49 电化学腐蚀的机理

50 电化学腐蚀的机理

51 电化学腐蚀的机理

52 电化学腐蚀的机理

53 金属的防腐

54 金属的防腐

55 金属的防腐

56 金属的防腐

57 腐蚀电流与腐蚀速率 金属的电化学腐蚀是自发的不可逆过程，过程进行的主要规律受电化学反应动力学支配。当微电池中有电流通过时，阴极和阳极分别发生极化作用，如下图(Evans图)所示。由于腐蚀电池的外电阻为零(两电极金属直接接触)，溶液内阻很小，因而腐蚀金属的表面是等电势的，流经电池的电流等于S点处的电流I(腐蚀)，称为腐蚀电流，相应的电极电势ZFΔf(腐蚀)叫做腐蚀电势。腐蚀电流反映腐蚀速率大小，增加极化程度可减小I(腐蚀)，从而降低腐蚀速率，减少金属腐蚀。

58 腐蚀电池极化曲线示意图

59 金属的防腐 金属的腐蚀是一个严重的问题，每年都有大量的金属遭到不同程度的腐蚀，使得机器、设备、轮船、车辆等金属制品的使用寿命大大缩短。常用的金属防腐方法有：

60 ①非金属保护层 使用某些非金属材料如油漆、搪瓷、陶瓷、玻璃、沥清、以及高分子材料涂在被保护的金属表面上构成一个保护层，使金属与腐蚀介质隔开，起保护作用。

61 ②金属保护层 在被保护的金属上镀另一种金属或合金。例如在黑色金属上可镀锌、锡、铜、铬、镍等。在铜制品上可镀镍、银、金等。
　在被保护的金属上镀另一种金属或合金。例如在黑色金属上可镀锌、锡、铜、铬、镍等。在铜制品上可镀镍、银、金等。 金属的保护层分为两种 ： 阳极保护层---镀上去的金属比被保护的金属具有较负的电极势。例如：白铁； 阴极保护层---镀上去的金属有较正的电极势。例如：马口铁。

62 ③金属的钝化 铁易溶于稀硝酸，但不溶于浓硝酸。把铁预先放在浓硝酸中浸过后，即使再把它放在稀硝酸中，其腐蚀速率也比原来未处理前有显著的下降甚至不溶解。这种现象叫做化学钝化。

63 ④电化学保护法 (i)牺性阳极保护法：将电极电势比被保护的金属的电极势更低的金属两者连接起来，构成原电池。电势低的金属为阳极而保护了被保护金属。例如在海上航行的轮船船体常镶上锌块，在海水中形成原电池，以保护船体。 (ii)阴极电保护：利用外加直流电，负极接在被保护金属上成为阴极，正极接废钢。例如一些装酸性溶液的管道常用这种方法。

64 ④电化学保护法 (iii)阳极电保护法：把直流电的电源正极连接在被保护的金属上，使被保护的金属进行阳极极化，电极电势向正的方向移动，使金属“钝化”而得保护。 (iv)缓蚀剂的防腐作用 许多有机化合物，如胺类、吡啶、喹啉、硫脲等能被金属表面所吸附，可以使阳极或阴极更加极化，大大降低阳极或阴极的反应速率，缓解金属的腐蚀，这些物质叫做缓蚀剂。下页图(a)及(b)分别为加入阴极和阳极缓蚀剂时，降低腐蚀速率的示意图。

65 缓蚀剂的防腐作用

66 化学电源

67 一、常用化学电源

68 2.铅蓄电池

69 3.燃料电池

70 燃料电池