第 十 章 醛 酮 在醛和酮分子中，都含有一个共同的 官能团—羰基，故统称为羰基化合物。 醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故

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1 第 十 章 醛 酮 在醛和酮分子中，都含有一个共同的 官能团—羰基，故统称为羰基化合物。 醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故
第 十 章 醛 酮 在醛和酮分子中，都含有一个共同的 官能团—羰基，故统称为羰基化合物。 醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故 醛基一定位于碳链末端。 酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然 位于碳链中间。

2 7.1 醛酮的命名 1.习惯命名法 异丁醛 酮按所连的两个烃基命名： 二苯酮

3 命名时，对于醛，羰基总是在第一位，不用标出；酮羰基要标明位置，若只有一种可能，则不用标出。
2.系统命名法：参见有机化合物命名法则 从靠近羰基一端开始编号 命名时，对于醛，羰基总是在第一位，不用标出；酮羰基要标明位置，若只有一种可能，则不用标出。 CH3CH2CCH3 O 如： 羰基在环上，称为环酮； 羰基不在环上，将碳环作取代基

4 环己酮 环己基乙酮 芳香醛酮：将芳基作取代基 3-苯基丙醛 苯乙酮

5 当主链中有 C=C 时，则称烯醛、烯酮 (CH3)2CHCHCH=CHCCH3 Cl O 6 5 3 2 6-甲基-5-氯-3-庚烯-2-酮 CH3CCH=CHCCH2CH3 O 3 2 5 3-庚烯-2,5-二酮

6 常采用α、β、γ来表示位置 CH3CHCH2CH Cl O β α β -氯代丁醛 CH3CCH2CCH3 O β -戊二酮

7 7.2生成醛酮的部分反应（*:醛酮的制备） 一. 从烯烃到醛酮 烯烃的氧化

8 二. 从炔烃到醛酮 与水加成(直接水化) ——制酮 * RCCH3 O RC≡CH H2O 产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，端
HgSO4，H2SO4 该反应遵循“马氏规则”。 产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，端 基炔将得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮

9 ** b.硼氢化-氧化(间接水化) ——制醛或酮 RC≡CH RCH2CHO 1) B2H6 2) H2O2 / OH－ 产物的结构特点:
反马氏加成产物 产物的结构特点: 端基炔最终产物为醛；非端炔的最终产物为酮

10 三. 从芳烃得到芳香醛酮 *** a. 傅-克酰基化反应 ——制芳香酮 R′ COR AlCl3 RC－X O =

11 * b. Gattermann-Koch反应 ——制芳香醛 + CO + HCl 可视为： HC－Cl O CO + HCl 酰基化试剂 =
CHO R Cu2Cl2 AlCl3 + CO + HCl 可视为： HC－Cl O = CO + HCl 酰基化试剂

12 （[O]: KMnO4, HNO3, K2Cr2O7/H+ 等）
四. 从醇到醛酮 醇的氧化： ** [O] RCH2OH RCOOH PCC 制醛 RCHO [O] R2CHOH RCOR 制酮 （[O]: KMnO4, HNO3, K2Cr2O7/H+ 等）

13 * 五.从羧酸及其衍生物到醛酮（还原）

14 7.3 醛酮的结构和光谱特征 + － 强极性 共平面

15 IR谱：C=O的伸缩振动吸收峰出现在1850~ 1700cm-1处，若羰基与双键处于共轭体系，其吸收峰将向低波数区移动。

16 a. 在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为 C＝O (羰基)的特征吸收峰。 b
a.在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为 C＝O (羰基)的特征吸收峰。 b.醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是鉴 别分子中是否存在— CHO的特征基团， 可用于—CHO存在与否的鉴别。

17 NMR谱：醛基质子特征吸收峰的化学位移值 δ=9~10，以此可证实 —CHO的存在。

18 7.4 醛酮的化学性质 —C — C = O H ①羰基的加成反应 ②氧化、还原反应 ③α-活泼氢的反应

19 7.4.1 羰基加成 亲核加成 —C — OA Nu Nu:－ —C — O－ Nu A+ C = O 亲核
决定反应速度的关键步骤是第一步， 即亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。

20 醛酮亲核加成的活性： 判断原则： C = O Nu:－ —C — O－ Nu 亲核 A+ —C — OA B
1)空间位阻：羰基附近位阻越小，越有利； 2)电子效应：羰基碳上的正电性越强，越有利。

21 < R R C = O C = O H 醛 酮 影响亲核加成反应活性主要有两个因素： (A) 电子效应
羰基碳上连有-I、-C吸电基团将使羰基碳原 子的正电性↑，从而有利于亲核试剂的进攻； 反之， 连有+I、+C供电基团，将使羰基碳原子 的正电性↓， 不利于亲核试剂的进攻。故： C = O R H 醛 C = O R 酮 <

22 > —C = O — H R—C = O — H 脂肪醛 芳香醛 (B) 空间效应 羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，
不利于亲核试剂进攻，反应活性相对↓。故：

23 Drills(练习）：按羰基的活性排列成序
A. ①ClCH2CHO; ②BrCH2CHO; ③CH2=CHCHO; ④CH3CH2CHO ① > ② > ④ > ③ B. ①CH3CHO; ②CH3COCH3; ③CF3CHO; ④CH3COCH=CH2 ③ > ① > ② > ④

24 7.4.1 羰基亲核加成 一. 与HCN加成 增碳反应 α-羟基腈 C R (R’) H OH CN H-CN C = O R (R’) H

25 多一个C的α-羟基酸 CH3 C OH COOH H2O/H+ CH3 C OH CN △ CH2= C—COOH CH3

26 二. 与NaHSO3加成 （饱和水溶液） 反应范围： 醛、脂肪族甲基酮及八碳原子以下的环酮 C = O R (CH3) H +
HO—S—O－Na+ =O ‥ 反应范围： 醛、脂肪族甲基酮及八碳原子以下的环酮

27 应用： A.鉴别-CHO 或 CH3 C—结构的醛酮 O
α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3 溶液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别醛、脂肪族 甲基酮及八碳原子以下的环酮

28 应用： B. 用于分离、提纯 该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可 使加成产物α-羟基磺酸分解为原来的醛酮。

29 三. 与格氏试剂加成 制结构复杂的各级醇 其中的： 是一个高度极化的共价键，其烃基部 分具有很强的亲核性，可与醛、酮发生亲核加成反应。

30 (2) 与炔钠加成

31 四. 与ROH加成 半缩醛 缩醛 —C— H R OR’ OH C = O R H + H—OR’ + H—OR’ H R OR’ OH +
Cat. （Cat.为无水强酸或干HCl） Cat. + H—OR’ —C— H R OR’ OH + H2O —C— H R OR’ 缩醛

32 缩酮 应用： O + H2O O + OH 酮与醇的作用比醛困难，但在酸催化下与 乙二醇作用容易得到环状的缩酮。如： H+
缩醛(酮)结构与醚类似，其性质与醚相似，对 碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛(酮)又与醚 不同，在稀酸中易水解成原来的醛(酮)；反应 是可逆的。故该反应可用来保护羰基。 应用：

33 e.g.: HO

34 e.g.: (1). BrCH2CH2CHO BrCH2CH2CH(OEt)2 BrMgCH2CH2CH(OEt)2
EtOH 干HCl (1). BrCH2CH2CHO BrCH2CH2CH(OEt)2 Mg 干醚 BrMgCH2CH2CH(OEt)2 CH3CHO 干醚 CH3CH-CH2CH2CH(OEt)2 OMgBr CH3CH-CH2CH2CHO OH H3O+

35 e.g.: (2). CH2=CHCHO CH2=CHCH(OEt)2 CH2-CHCH(OEt)2 OH CH2-CHCHO OH
干HCl (2). CH2=CHCHO CH2=CHCH(OEt)2 KMnO4 稀冷 CH2-CHCH(OEt)2 OH H3O+ CH2-CHCHO OH

36 五. 与氨衍生物加成－消去反应 氨 氨衍生物 NH3 NH2Z H-NHZ C = O R (R’) H C— R (R’) H N—Z
‥ 氨 NH2Z ‥ 氨衍生物 H-NHZ C = O R (R’) H ‥ C— R (R’) H N—Z OH H C= R (R’) H N—Z -H2O

37 C = O R (R’) H C= R (R’) H N-OH NH2-OH 羟胺 肟(wo\) C = O R (R’) H NH2-NH2 C= R (R’) H N-NH2 肼 腙

38 C = O R (R’) H NH2-NHPh C= R (R’) H N-NHPh 苯肼 苯腙 与肼和苯肼等反应的产物腙为结晶固体，可用于醛、酮的定性鉴别。常用的羰基试剂为2,4-二硝基苯肼。

39 黄色晶体 常用于鉴定醛酮 2,4-二硝基苯肼 (羰基试剂)

40 7.4.2 -H原子的反应 + － 的作用：a. 亲核加成的场所； b. 使α-H酸性增加： 在碱性条件下，α-H更容易掉下来.

41 一. -卤代及卤仿反应 1. -卤代

42 酸催化 碱催化 2. 卤仿反应 酸、碱皆可催化醛、酮-H 原子的卤代反应。 但酸催化和碱催化，结果不完全一样： 可以控制在一卤代阶段
卤代反应难以停留在一卤代阶段 2. 卤仿反应 ◆CH3CHO 、甲基酮CH3CO-R分子中，在碱催化 下易发生三卤代；即-CH3 上的三个H被-X 取代， 称为卤仿反应。

43 NaOH CH3CHO + Cl2 CCl3CHO NaOH HCCl3 + HCOONa 生成的三卤代物，因-CX3为强吸电基团，使得 羰基碳原子的活性大大增加，在OHˉ的作用下离 去-CX3，生成减少一个碳原子的羧酸和卤仿。

44 卤仿反应应用： A.制备少一个C的羧酸 卤仿

45 B.鉴别：若反应用 (I2+NaOH)作试剂，便生成具有 特殊气味的黄色结晶 — 碘仿(CHI3)，称为碘仿反应。
CH3CHO + I2 HCOONa + HCI3 黄色结晶，有特殊气味 碘仿反应 因此，能发生卤仿反应的醛(酮)，其充分和必要的条 件就是要有三个α-H，CH3C＝O 结构。 又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被氧化成 乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即：

46

47 例如： 因此碘仿反应可用于①乙醛和②甲基酮或 ③能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇的鉴别。 区分CH3CHO 和 CH3 CH2CHO
(I2+NaOH) 无黄色 黄色 CH3 CH2CHO CH3CHO

48 二. 羟醛缩合反应 1. 一般羟醛缩合反应及其机理 含α-H 的脂肪醛在稀碱作用下，一分子醛的α-H 加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成β-羟基醛，该反应称为羟醛缩合反应。

49 β-羟基醛稍微受热即发生分子内脱水而生成
α，β-不饱和醛  反应机理： － H2O

50 从反应机理可以看出，羟醛缩合实际上也是亲核加成反应。
碱催化的作用：在于使一分子醛转变为一个亲核试剂 (碳负离子)。 自身羟醛缩合反应在合成中有着重要的作 用，是一个碳链成倍增长的反应。

51 自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的 β-羟基醛外，含α-H 的其它醛(三个或三个以上碳的醛) 得到的都是α-C上有支链的β-羟基醛
CH3CH2CH CHCHO CH3 OH 稀NaOH 5℃ 2 CH3CH2CHO 稀NaOH 5℃ CH3CH2CH CH2CH2CHO OH CH3CH2CHO CH3CH2CH CH2CHO CH3 O－ OH－ CH3CHCHO － CH3CH2CHO

52 CH3CH2CH CHCHO CH3 OH △ CH3CH2CH＝ CCHO CH3 α,β-不饱和醛

53 2. 酮的缩合反应 ——比醛难 含α-H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成β-羟基酮，进而脱水生成α, β- 不饱和酮。但β-羟基酮产率很低。

54 3. 交错羟醛缩合 两种含有α-H的不同的醛，在稀碱作用下缩合，将 发生交错缩合，生成四种产物的混合物(A-A , B-B,
A-B ，B-A) ，难以分离，因此实用意义不大。 然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含α-H ， 那么这种交错缩合就有实用价值。例如：

55 芳醛不含有α-H，与含有α-H 的醛、酮在碱性条件
下发生交错缩合得到单一产物α, β-不饱和醛(酮) 。 如：

56 4. 分子内缩合 结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分 子内缩合，生成环状的α, β-不饱和醛(酮)。 五元、六元环最稳定

57 又如： OH- , △ △ OH- 形成六元环最稳定

58 7.4.3 醛酮的氧化、还原反应 一. 氧化反应 1. 醛有一个与C=O直接相连的H原子易氧化
醛可被多种氧化剂氧化成羧酸，如：KMnO4、 CrO3、 K2Cr2O7、H2O2、Br2等，且脂肪醛比芳香醛容易氧化。 将醛暴露在空气中，则是芳香醛比脂肪醛容易氧化。

59 Tollens试剂和Fehling试剂可区分醛和酮
醛容易被氧化，还表现在它们可被弱氧化剂氧化 ①Tollens试剂 ——Ag(NH3)2OH溶液 氧化醛 银镜 银镜反应 ② Fehling 试剂CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶 液的混合液氧化脂肪醛 Tollens试剂和Fehling试剂可区分醛和酮

60 Tollens试剂和Fehling试剂可区分醛和酮 但值得注意的是Fehling试剂不与芳香醛作用。
Tollens试剂和Fehling试剂对C=C、C≡C不起反应， 因此它们又都可看作是选择性氧化剂。

61 2. 酮不易氧化 酮不为弱氧化剂所氧化，但遇强氧化剂如KMnO4等 则发生碳链断裂，生成多种较低级羧酸的混合物，故没 有制备意义。脂环酮在强氧化剂作用下生成二元酸则具 有实用价值

62 ◆各种鉴别试剂的比较 ①羰基试剂2,4-二硝基苯肼，可用于醛、酮的定性鉴。 黄色晶体 只要是醛、酮，皆可反应生成黄色结晶

63 ②饱和NaHSO3溶液 O 鉴别-CHO 或 CH3 C—结构的醛酮 或8C 以下的环酮 ③ I2 + NaOH (碘仿反应)
现象：生成无色结晶针状结晶 ③ I2 + NaOH (碘仿反应) 碘仿反应a.乙醛和b.甲基酮或 c.能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇的鉴别。 现象：生成特殊气味的黄色结晶

64 ④ Tollens试剂 可区分醛和酮 现象：出现银镜 ⑤ Fehling试剂 可区分脂肪醛和(芳香醛+酮) 现象：出现砖红色沉淀

65 二. 还原反应 1.还原成醇 ①催化加氢 用催化加氢的方法还原羰基化合物时，若分子中含有碳碳不饱和键等，将同时被加氢。例如：

66 ②金属氢化物还原 A.金属氢化物如硼氢化钠(NaBH4)、氢化铝锂(LiAlH4)等，是还原羰基为羟基的常用的试剂，但都不能还原碳碳不饱和键。

67 ◆氢化铝锂的还原性比硼氢化钠强。氢化铝锂除了能将醛、酮还原成相应的醇，还能还原-COOH、-COOR(酯基) 、酰胺、 CN、- NO2等基团；除C＝C等C原子的不饱和键外，氢化铝锂可还原大多数的不饱和官能团。不能在水溶液中使用。 ◆硼氢化钠NaBH4能将醛、酮还原成相应的醇；将-NO2还原为-NH2 ；基本不能还原其他的不饱和基团；且可在水溶液中使用。

68 该还原是在酸性条件下进行的，当分子中含有 该还原是在碱性条件下进行的，所以当分子中含 有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。
2.还原成亚甲基-CH2 - ①Clemmensen还原法 该还原是在酸性条件下进行的，当分子中含有 对H+敏感的基团，就不能使用该法 ②Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 该还原是在碱性条件下进行的，所以当分子中含 有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。

69 （无-H的醛有甲醛、苯甲醛和呋喃甲醛等）
三. Cannizzaro反应——歧化反应 不含α-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为Cannizzaro反应。 （无-H的醛有甲醛、苯甲醛和呋喃甲醛等）

70 交叉歧化反应： —— 甲醛总是被氧化 另一分子无α-H的醛被还原 浓碱 + HCHO + HCOO－