第八章 卤代烃 Hydrocarbon Halides

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1 第八章 卤代烃 Hydrocarbon Halides

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3 CH3I (CH3)2CHCl “某基卤”或“卤(化/代)某烃” 碘甲烷 异丙基氯 苄基溴 (溴化苄) II. 卤代烃的命名 1). 简单的
——普通命名法 CH3I (CH3)2CHCl 碘甲烷 异丙基氯 苄基溴 (溴化苄)

4 2). 系统命名法 (S)-3-甲基-1-苯基-1-溴丁烷

5 5.2 卤代烃的物理性质 常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3Br Gas 其它常见RX Liguid ＞C15 RX Solid
5.2 卤代烃的物理性质 常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3Br Gas 其它常见RX Liguid ＞C15 RX Solid RX：分子极性小，不溶于水，易溶于许多有机化合物(做溶剂)。如：氯仿(CHCl3) 卤代烷：X数增加，可燃性降低。CCl4为灭火剂 比重：RCl(＜1) ，RBr，RI ( ＞1 )

6 5.3 卤代烷的化学性质 C-X：官能团，卤原子活泼易被取代。 消去反应 亲核 取代反应 与金属的反应

7 一．亲核取代反应(Nucleophilic Substitution SN）
卤原子的电负性大于碳，卤原子的诱导吸电子作用 使与卤原子相连的碳原子上带部分正电荷，易受亲核 试剂（Nucleophile，Nu:-）的进攻，卤原子带一对电子 离开，碳原子形成新键，发生取代反应。 ◆亲核试剂：用Nu：表示，包括带未共用电子对的分子或负离子。

8 δ+ δ-

9 I. 亲核取代反应 R-ONO2 +AgX↓ R-OH 水解 卤素交换 R-I R-X R-OR’ 醇解 R-CN 氨解 R-NH2 氰解
NaOH / H2O AgONO2 /乙醇 卤素交换 NaI/ 丙酮 R’ONa / R’OH R-I R-X R-OR’ 醇解 (X=Cl, Br) NaCN/ 醇 NH3 R-CN 氨解 R-NH2 氰解

10 1. 水解： ·· ·· δ+ δ- ★ 碱性水解反应的底物必须是 10 、20 卤代烃

11 2. 醇解: CH3CH2CH2OH △ CH3CH2CH2ONa + CH3CH2I CH3CH2CH2OCH2CH NaI 该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊) 合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。 采用该法以10 卤代烷效果最好，20卤烷效果较差， 不能使用30卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应 生成烯烃。

12 例如：合成 CH3CH－O－CH2CH3 CH3 按①： CH3CH－Br ＋ NaOCH2CH3 CH3
② 例如：合成 CH3 CH3CH－O－CH2CH3 按①： CH3 CH3CH－Br ＋ NaOCH2CH3 20 卤代烃 ，强碱性条件消除副反应严重 按②： CH3 CH3CH－ONa ＋ Br-CH2CH3 10 卤代烃 ，主要取代

13 3. 氰解： 该反应的重要意义：①可增长碳链外，②可以通 过氰基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用 叔(30)卤烷，否则将主要得到烯烃。

14 因生成的伯胺仍是一个比NH3更强的亲核试剂，它可以继续
4. 氨解： 因生成的伯胺仍是一个比NH3更强的亲核试剂，它可以继续 与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物。故反应要得到伯胺， 必须在大过量氨的存在下进行(向NH3中滴加RX)。 注意区别伯胺、仲胺、叔胺的概念 季铵盐

15 5. 卤离子交换反应： NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮， 从而有利于反应的进行。 6. 与硝酸银作用： 活性顺序：RI ＞ RBr ＞ RCl

16 6.卤代烷的鉴别： (3°RX) (2°RX) (1°RX)
R3C-X AgNO3 /乙醇 R3C-ONO2 + AgX (3°RX) 立即出现沉淀 R2CH-X AgNO3 /乙醇 R2CH-ONO2 + AgX (2°RX) 几分钟后出现沉淀 RCH2-X AgNO3 /乙醇 RCH2-ONO2 + AgX 加热才出现沉淀 (1°RX)

17 NaNH2 液NH3 RC≡CH RC≡CNa 10 R’X RC≡CR’ （亲核试剂：RC≡C-）

18 二、亲核取代反应历程及立体化学： 1. 双分子亲核取代反应(SN2)： A. 反应机理： 以CH3Br的碱性水解为例：
由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率 与溴甲烷和碱的浓度成正比。故称为双分子反应。

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20 SN2（双分子亲核取代）一步完成 由图可见，在SN2反 应中，新键的形成和旧键 的断裂是同时进行的，是 一个一步完成的反应。

21 B. SN2反应的立体化学： SN2反应的立体化学特征： 构型反转(亦称Walden翻转)。

22 SN2反应的立体化学特征：构型反转(亦称Walden翻转)。
B. SN2反应的立体化学： SN2反应的立体化学特征：构型反转(亦称Walden翻转)。 对手性分子，不一定就是 R S R R

23 A. 反应机理： 以(CH3)3CBr的碱性水解为例：
2. 单分子亲核取代反应(SN1)： A. 反应机理： 以(CH3)3CBr的碱性水解为例： NaOH H2O (CH3)3C－Br (CH3)3C－OH (CH3)3C－Br在碱性条件下主要发生消除反应。而发生水解反应时，其反应速率 只于叔丁基溴的浓度有关，是一个动力学一级反应 。故称为单分子反应。 单分子亲核取代反应是分步进行的： ① 过渡状态 中间体 ②

24 B. SN1反应的立体化学： SP2 SN1反应的立体化学较为复杂，在正常 情况下，若中心碳原子为 手性碳原子，
由于C+离子采取sp2平面构型，亲核试剂将 从两边机会均等的进攻C+离子的两侧， 将得到外消旋混合物。 等量混合物，外消旋化合物

25 可以预 料，它将显示出碳正离子反应的特性－重排。
C. SN1反应的另一个特点——重排： 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成， 可以预 料，它将显示出碳正离子反应的特性－重排。 如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解： C2H5O－

26 亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。
三、影响亲核取代反应的因素 卤代烷的亲核取代反应，究竟按SN1历程， 还是 SN2历程进行，与卤代烷的结构、 亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。

27 1. 烃基结构的影响 A. 对SN2反应的影响: 如前所述： SN2反应的特点 是亲核试剂从 C―X 键的 背后接近反应中心碳原子

28 这一活性次序还可从另外方面得到解释： a. 反应速率的快慢，与所需活化能的大小、 过渡态生成的难易有关。如：

29 B.烃基结构对SN1反应的影响： SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是：

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31 烷基结构对SN反应的影响： 3°RX：SN1； 2°RX：SN1或SN2； 1°RX（CH3X）SN2

32 2. 亲核试剂的影响 由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤—碳正离子生成—只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。
有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的 影响是至关重要的。 显然，亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应υ↑。 试剂亲核能力的强弱取决于两个因素： (1).试剂的碱性(即给电子性)； (2).试剂的可极化性(即极化度或变形性)。

33 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。
(1) 试剂的碱性： 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。 A. 亲核性与碱性一致： a. 同周期元素所形成的亲核试剂 ∵ 酸性：R3CH＜ R2NH ＜ ROH ＜ HF 酸性：NH3 ＜ H2O ＜ HF

34 b. 同种原子形成的不同亲核试剂 B.亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响)：

35 (2) 试剂的可极化性 可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下 发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。 在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形 变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须 的活化能，故亲核能力增强。 显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电 子的束缚力↓，可极化性↑，亲核能力↑。

36 综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小： 1)同周期元素或同种原子形成的亲核试剂， 可用其碱性的强弱来判断,考虑体积因素影响； 2)对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大 小来判断。随原子序数的增大,亲核能力↑ 。

37 总体说来：碱性强的试剂，亲核性也强。 C2H5O-＞HO-＞PhO-＞CH3CO2-＞H2O 但有例外： 碱性F-＞Cl-＞Br-＞I- （共轭酸HI＞HBr＞HCl＞HF） 因此处亲核性由可极化性决定，所以正好相反。 Nu:-体积大，亲核能力差（∵立体效应）

38 3. 离去基团(－X)的影响 无论SN1反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步骤 中，都包含C―X键的断裂，因此，离去基团X―的性质
性次序是： 这一活性次序可从C―X键的离解能、和离去基团 的碱性 等方面来说明。

39 由此可见，I- 既是一个好的离去基团，又是一个好
的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途

40 4. 溶剂的影响 A. 对SN1反应的影响： 溶剂的极性↑，有利于SN1反应的进行 B. 对SN2反应的影响：

41 SN1与SN2反应历程比较： 历程 动力学特征 SN1 SN2 反应速度决定于生成C+稳定性 反应速度决定于 过渡态的稳定性
ν= k[RX] 一级反应 单分子历程 ν= k[RCH2X][Nu:-] 二级反应 双分子历程

42 立体 化学 产物外消旋化 产物构型翻转（Walden）

43 练习：卤代烷与NaOH在水-乙醇溶液中进行反应，下列
哪些是SN2机理？哪些是SN1机理？ (1) 产物发生Walden转化； (2) 增加溶剂的含水量反应明显加快； (3) 有重排反应； (4) 叔卤烷反应速率大于仲卤烷； (5) 反应只有一步。 SN2 SN1 SN1 SN1 SN2

44 2. 指出下列各对反应中，何者较快？为什么？

45 二．卤代烷的消去反应 消去反应(E：Elimination)：从有机化合物分子中消去一个较小的中性分子，生成不饱和化合物。常见被消去的分子：HX，H2O，X2等。 卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃 的消除反应，因消除的是β- H 和卤原子，故又称β- 消 除反应。 β-消去反应 β α

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47 (一)、消除反应的反应历程 与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应也有两种反应历程。 SN2亲核取代反应 1. 双分子消除反应(E2)
例： β- 消除反应

48 按①进行反应，碱进攻 的是α-C，发生的是亲核取代反应；
上述反应的本质差别在于： 按①进行反应，碱进攻 的是α-C，发生的是亲核取代反应； 按②进行反应，碱 进攻的是β-H，发生的是消除反应。 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一 步完成的反应，反应的动力学方程为：

49 2. 单分子消除反应(E1) 以(CH3)3CBr为例： 由此可见：a. 反应也是分步进行的； b. 反应速度只与RX有关，其动力学方程为：v = k[ RX] 总之，亲核取代反应和消除反应 是相互竞争，伴随发生的。

50 E1与E2消去反应的比较 竞争反应 E1 E2 ① 与SN1相似，形成相同的C+中间体，E1，SN1竞争反应。
①与SN2相似，E2与SN2互相竞争。

51 (二)、消除反应的取向 当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的β- H 原子 可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究 竟优先消除哪一个β- H 原子，这就是取向问题。

52 实践表明：卤代烷的β- 消除反应，在通常情 况下将遵循Saytzeff规则—生成双键碳原子上连有取代基较多的烯烃。
马氏加成：锦上添花（加成HX） 札氏消去：釜底抽薪（消去HX）

53 β- 消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。
(三)、消除反应的立体化学 β- 消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。 离去基团X与被消除的β- H 必须在同一平面上，且X与β- H 在 σ键的两侧(异侧)被消除，称为反式消除。 实践表明：在按 E2 机理进行消除的反应中，一般情 况下发生的是反式消除。

54 四、取代与消除反应的竞争 如前所述，亲核试剂(Nu:-)一般都有碱性，而碱性试剂(B-)一般都具有亲核性；因此在卤代烷的反应中，同一种试剂既可进攻α-C原子而发生SN反应，也可进攻β-H原子而发生E反应，这是两个相互竞争的反应。

55 1. 烃基结构的影响 α-C上烃基↑，因空间位阻增大， 故对SN2反应不利 而对SN1、E反应有利 叔卤烷易于消除 ； 伯卤代烷易于取代；
但仍要由具体反应条件决定

56 试剂的亲核性↑，碱性↓，对SN2反应有利。如I-
2. 亲核试剂的影响 其一般规律是： 亲核试剂的亲核能力↑，对SN2反应有利。 试剂的亲核性↑，碱性↓，对SN2反应有利。如I- 试剂的亲核性↓，碱性↑，对E2反应有利。如(CH3)3CO- 试剂的体积↑，不利于对α-C的进攻， 故对消除反应有利。 3. 溶剂的影响 溶剂的极性↑，有利于单分子反应，不利于双分子反应。 溶剂的极性↑，有利于取代反应，不利于消去反应。

57 总结： 在AgNO3 / EtOH 中皆为SN1 反应 1. 叔卤代烷通常发生消除反应
2. 伯卤代烷通常发生取代，但在强碱性弱极性溶剂条件下， 如NaOH/CH3CH2OH，主要发生消除反应 R-X 在强碱性弱极性溶剂中，NaOH/CH3CH2OH、 CH3CH2ONa/CH3CH2OH ，消 除 ；在弱碱强亲核试剂－极性溶剂中，CH3COO－/ H2O 、 CN－/ H2O ，主要为取代 4. 在 NaI / 丙酮 中皆为SN2 反应 在AgNO3 / EtOH 中皆为SN1 反应

58 3．卤代烷与金属反应

59 （1）与金属镁的反应： 制备格氏（Grignard）试剂： 在纯醚（如 THF，四氢呋喃）中 溶剂化产物： 稳定格氏试剂 极性强，格氏试剂异常活泼

60 RMgX非常活泼，易与含活泼氢试剂发生反应
H2O，ROH，RCO2H，HX等分解格氏试剂,空气中的 O2 可将 RMgX 氧化为 R－OMgX 另外R－X 中的 烃基 R－，不能含有-OH、-NH2、 -COOH 等含活泼H的基团，如 HOCH2CH2Cl，就不能形成HOCH2CH2MgCl

61 RMgX也要与－C－、－C－O－、 －C－C－等反应，故 R－X 分子中也不能含有上述基团
如OHCCH 2CH2Cl 不能生成OHCCH 2CH2MgCl 格氏试剂可与含羰基化合物反应增长碳链，如： Victor Grignard 因发明格氏试剂获1912年Nobel Prize

62 （2）与金属锂（钠）反应：（RLi可代替RMgX）
有机锂的反应：

63 5.4 卤代烯烃与卤代芳烃 卤代烃：据卤原子与双键（或芳基）的相对位置分类（卤代烷除外） 1. 乙烯型（或卤苯型）含 结构
5.4 卤代烯烃与卤代芳烃 卤代烃：据卤原子与双键（或芳基）的相对位置分类（卤代烷除外） 1. 乙烯型（或卤苯型）含 结构 p-π共轭，加强C-X键，使C－X键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼。难发生SN反应，与AgNO3/C2H5OH不反应,但双键仍能与HBr发生马氏加成反应

64 乙烯型(或卤苯型)含 p-π共轭结构 ，加强C-X 键，使C-X键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼,不会水解。
NaOH/ H2O △ CH2－CH＝CHCl CH2－CH＝CHOH 乙烯型(或卤苯型)含 p-π共轭结构 ，加强C-X 键，使C-X键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼,不会水解。

65 用乙醚作溶剂时， 中只有 可以与Mg作用 ， 中的C-Cl键太强，难于断裂，活性太差，不能生产苯基氯化镁；需用THF(四氢呋喃) 作 溶剂，才能生成苯基镁
不反应 呋喃 而 太贵，故一般用 与Mg 作用 ，形成芳基卤化镁

66 2.隔离型卤代烃 双键对C-X键影响小，∴性质与卤代烷相同。

67 3.烯丙基型（或苄基型）:含 C-X键断裂后形成 C+ 非常稳定，很容易生成 p-π共轭，正电荷分散而较稳定

68 所以烯丙基型（或苄基型）卤代烃： 非常活泼，极易发生SN 反应，也极易发生消除反应；
与AgNO3/C2H5OH立即反应生成AgX↓（与R3C-X相同） 既容易按单分子历程反应(容易生成很稳定的 C + ),也容易按双分子历程反应，因为容易生成稳定的过渡态,因过渡态也存在 P－π共轭而稳定

69 烯丙基型（或苄基型）卤代烃的化学性质，用一句话可以概括：碱性条件，能消除则消除；不能消除则发生SN1反应，除了在NaI/丙酮等少数特例为SN2外 。
能消除：具有可消除的β-H CH3CH－CH＝CH2 Cl KOH/ 乙醇 △ CH2＝CH－CH＝CH2 KOH/ 乙醇 △ π-π共轭 而不会生成 不共轭

70 不能消除：不具有可消除的β－H 不能消除则发生SN1反应，除了在NaI/丙酮等少数特例为SN2外。 CH2－CH＝CH2CH3 Cl 不会生成累计二烯烃CH 2＝C＝CH2CH3 ，因为不稳定，能量高 所以就只能发生SN1反应，得到两种产物 NaOH/ H2O △ CH2－CH＝CH2CH3 Cl CH2－CH＝CH2CH3 OH ＋ CH2＝CH－CH2CH3 OH

71 这是因为生成的C + 中间体的π电子离域引起烯丙位重排
NaOH/ H2O △ CH2－CH＝CH2CH3 Cl CH2－CH＝CH2CH3 OH ＋ CH2＝CH－CH2CH3 OH 这是因为生成的C + 中间体的π电子离域引起烯丙位重排 CH2－CH＝CH2CH3 Cl +CH2－CH＝CH2CH3 CH2=CH－CHCH3 + 哪一种为主要产物？ 烯丙位重排

72 乙烯型(或卤苯型)含 p-π共轭结构 ，加强C-X 键，使C－X键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼,不会水解。
例： NaOH/ H2O △ CH2－CH＝CHCl Cl CH2－CH＝CHCl OH 乙烯型(或卤苯型)含 p-π共轭结构 ，加强C-X 键，使C－X键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼,不会水解。

73 乙烯型(或卤苯型)含 p-π共轭结构 ，加强C-X 键，使C－X键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼,不会水解。
例： 乙烯型(或卤苯型)含 p-π共轭结构 ，加强C-X 键，使C－X键非常稳定，很难断裂，因此乙烯式或卤苯型卤代烃很不活泼,不会水解。

74 卤代烃的制备 I. 通过自由基取代制备

75 II. 由不饱和烃的加成制备 HX HBr -O-O- RCH2CH2Br

76 III. 由醇制备 PX3 或 PX5 X=Br, I, Cl ROH RX SOCl2 RCl