第九章 醛、酮 (Aldehydes，Ketones)

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1 第九章 醛、酮 (Aldehydes，Ketones)
主讲教师：白丽丽副教授

2 主 要 内 容 第一节 分类和命名 第二节 结构和物理性质 第三节 醛酮的化学性质 亲核加成 α-C及α-H的反应 氧化与还原反应
第一节 分类和命名 第二节 结构和物理性质 第三节 醛酮的化学性质 亲核加成 α-C及α-H的反应 氧化与还原反应 2018/11/20

3 醛 酮 醛、酮的官能团是羰基(C=O)，羰基C原子为sp2杂化，带部分正电荷。 醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式 CnH2nO。 -
+ 2018/11/20

4 羰基与烯烃结构的比较 2018/11/20

5 第一节 醛酮的分类和命名 一、分类 芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上。 甲基酮 2018/11/20 5

6 二、命名 (一) 习惯命名法 醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含支链的醛, 支链的位次用希腊字母α,β,γ…表明。 γ-甲基戊醛
γ-methylpentanal 2-丁烯醛 2-butenal 苯甲醛 Benzaldehyde 2018/11/20

7 methyl cyclohexyl ketone
简单酮按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。含有芳烃基的酮，命名时把芳烃基作为取代基，且放在名称的前面。 甲(基)乙(基)酮 methyl ethyl ketone 二苯酮 diphenyl ketone 甲基环己基酮 methyl cyclohexyl ketone 甲基苄基酮 benzyl methyl ketone 2018/11/20 7

8 (二) 系统命名法 结构比较复杂的醛、酮，多用系统命名法命名。选含羰基的最长碳链为主链, 从靠近羰基一端给主链编号。 2-甲基丁醛
2-methylbutanal 4-甲基-2-戊酮 4-methyl-2-pentanone 苯乙酮 acetophenone 5-乙基-6-羟基- 3-庚酮 2018/11/20 8

9 3-methylcyclohexanone
命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基的位置和羰基的数目。 命名脂环酮时，从羰基碳原子开始编号，在名称前加“环”字。 2,4-戊二酮(乙酰丙酮) 2,4-pentanedione 戊二醛 (pentanedial) 1,4-环己二酮 1,4-cyclohexanedione 3-甲基环己酮 3-methylcyclohexanone 2018/11/20

10 作为取代基时，称为酰基 2018/11/20 10

11 课堂练习: 命名 2-甲基-5-氯己醛 4-甲基-3-丙基- 4-戊烯-2-酮 4-甲基-1,3-环己二酮 2018/11/20

12 第二节 醛酮的结构和物理性质 比较 平面分子 羰基碳为sp2杂化，碳原子的3个sp2杂化轨道分别与氧及其它2个原子形成 3个σ 键，这 3个σ 键处于一个平面，羰基碳余下的1个未杂化的 p 轨道与氧的 2p 轨道彼此平行重叠，形成π键。 2018/11/20

13 羰基平面 C=O极性较大，醛、酮是强极性分子(μ=2.3~2.8D).

14 醛、酮沸点比相对分子质量相同的烃类高, 比相应的醇低？？除甲醛是气体外, 12C 以下的脂肪醛、酮是液体, 高级醛、酮是固体。
醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶, 其它醛酮水溶度随相对分子质量增加而下降。 某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。 2018/11/20 14

15 第三节 醛酮化学性质 亲核加成 醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多种化学反应。 氧化反应 还原反应 α-C及α-H的反应 d- d+
第三节 醛酮化学性质 醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多种化学反应。 亲核加成 氧化反应 还原反应 d- d+ α-C及α-H的反应 2018/11/20 15

16 H ： CN H ： SO3Na H ： OR H ： OH H ： NH-G XMg： R 一、亲核加成反应 - +
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17 亲核试剂的分类 含碳的亲核试剂 含硫的亲核试剂 含氮的亲核试剂 含氧的亲核试剂 2018/11/20

18 亲核试剂:NuA与羰基C=O发生亲核加成反应的机制如下：
d d- 亲核加成的难易程度除了与Nu的亲核能力有关之外,尚与羰基碳的正电性以及空间位阻有关。酮通常比醛难加成。 2018/11/20

19 （一） 加HCN —— a-羟腈（又叫氰醇 cyanohydrins）
加成产物α-羟腈。增长碳链的方法和α-羟基酸的制备方法： a-羟基腈 机理： 2018/11/20

20 + 外消旋体 2018/11/20

21 亲核加成的难易与亲核试剂的亲核能力、羰基碳的正电性以及空间位阻有关，后者影响更大。
立体效应：取代基的体积将影响反应速率和平衡。醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮可与HCN加成，其它酮特别是芳香酮实际上不反应。 反应活性 2018/11/20

22 HCN与醛酮的加成反应为增长碳链的方法之一。 -CN经水解可形成羧酸,经还原又可生成胺类化合物。
合成上进一步应用 HCN与醛酮的加成反应为增长碳链的方法之一。 -CN经水解可形成羧酸,经还原又可生成胺类化合物。 2018/11/20

23 由于HCN是一种极易挥发的剧毒液体，一般采用NaCN 或 KCN 水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。这样可使反应产生的HCN随即与醛酮反应。即使这样操作也必须在通风柜中进行。
*也可采用以下方法制备氰醇： 2018/11/20

24 (1)电子效应：羰基碳原子上电子云密度越低，反应速度越快；
反应影响因素: (1)电子效应：羰基碳原子上电子云密度越低，反应速度越快； (2)立体效应：与羰基相连的基团体积越小，反应速度越快。 条件：醛、位阻较小的甲基酮、或低级环酮（C8以下） 2018/11/20

25 (2)加成物在NaHSO3饱和液(40%)中为白色 结晶(能溶于水)。
（二）与含硫亲核试剂的加成 δ+ δ- 饱和 白色 : (1)不需要催化剂(硫的强亲核性)。 (2)加成物在NaHSO3饱和液(40%)中为白色 结晶(能溶于水)。 (3) 反应只适用于醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下 的环酮 。 鉴别醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。

26 (4)反应可逆，用稀酸或稀碱处理，可分解成原来
的醛、酮。 分离纯化醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。 (5) 间接制备α-羟基腈，可避免直接使用剧毒的HCN。

27 （三）加水——形成水合醛（酮） 由于H2O的亲核能力比ROH弱, 生成的偕二醇一般是不稳定的, 容易失水, 水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。 H+ or OH- 偕二醇 H C O 3 1 % ~ 5 8 2 ( ) 例如 给电子基 位阻 2018/11/20

28 一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例 吸电子基 水合三氯乙醛 水合醛的脱水 吸电子基 2018/11/20

29 （四）与醇的加成——形成缩醛(或缩酮) 在酸性催化剂存在下，醇与醛的羰基加成生成半缩醛，半缩醛还可以与另一分子醇反应, 失水生成缩醛(acetal)。 (hemiacetal) 苯甲醛缩 二乙醇 (60%) 2018/11/20

30 反应机理 半缩醛，不稳定 缩醛，稳定

31 酮与醇反应生成缩酮(ketal)比醛困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五元环状结构的缩酮。
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32 尽管多数半缩醛易释放出醇并转变为羰基化合物, 但是γ-或δ-羟基醛(酮)易自发地发生分子内的亲核加成, 且主要以稳定的环状半缩醛(酮)的形式存在。
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33 缩醛（酮）在合成上的应用---保护羰基 例如： 消除反应 保护羰基，避免副反应发生： 2018/11/20

34 （五）与格氏试剂(RMgX)的加成—醇 2018/11/20

35 Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。
伯醇 仲醇 叔醇 2018/11/20

36 醛酮与炔化物的加成 α－炔基醇 进一步应用 cis－烯基醇 trans－烯基醇 a－羟基酮 a, b－不饱和酮

37 （六） 与胺及氨的衍生物的加成 — 加成-消除机制
醛或酮的羰基与氨的衍生物 (H2N-G) 加成，并进一步失水，生成含有 >C＝N- 结构的 N-取代亚胺。 这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水: 2018/11/20

38 这些氨衍生物 (H2N-G) 是含N的亲核试剂。
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39 由于上述N-取代亚胺容易通过结晶进行纯化, 并且又可经酸水解得到原来的醛或酮，所以这些羰基试剂也用于醛、酮的分离及精制。
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40 环己酮肟(白色结晶 mp90℃) 2,4-二硝基苯腙(黄色结晶 mp126℃) 鉴别醛酮的方法 苯甲醛缩氨脲 2018/11/20

41 氨衍生物的亲核性不如碳负离子(如CN-、R-)强，反应需在弱酸的催化下进行，酸的作用是增加羰基的亲电性，使其有利于亲核试剂的进攻。
但是若在过量强酸中，则强酸与氮上未共用电子对结合，而使氨基失去亲核性 2018/11/20

42 亲核加成小结 2018/11/20 42

43 二、α-碳及α-氢的反应 烯醇负离子 (enolate) 碳负离子 （较稳定的共振式） 烯醇 (enol) 2018/11/20

44 b-双羰基化合物（双活化），a-氢酸性相对较强。
pKa 一些羰基a位H酸性的比较 b-双羰基化合物（双活化），a-氢酸性相对较强。

45 α-H α-C 羰基使α-H变得活泼,易成为质子离去。这一离去倾向也因s-p 超共轭效应而加强。α-H离解后, 醛、酮可通过形成碳负离子或负烯醇离子将负电荷离域到 O和α-C 上而趋于稳定。 2018/11/20

46 OH- sp2-C sp3 -C 2018/11/20

47 （一） 酮式—烯醇式互变异构(tautomerism)
烯醇负离子 烯醇式 醛、酮在溶液中总是通过烯醇负离子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体。 2018/11/20

48 理论上，具有以下结构的化合物都可能存在酮式和烯醇式两种互变异构体, 但比例各有差异。
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49 各种化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取决于分子结构，烯醇式异构体的稳定性取决于羰基和烯键之间的π-π共轭效应和六元螯环的形成等因素。
烯醇式的平衡含量： % 76% 100% 溶剂、浓度和温度等因素也影响烯醇化的程度。 2018/11/20

50 （二）羟醛缩合反应（ Aldol缩合，醇醛缩合）
在稀碱溶液中, 含α-H的醛的α-碳可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成β-羟基醛类化合物，该反应称为醇醛缩合。 醛或酮 β-羟基醛（酮） a, b-不饱和醛（酮） 2018/11/20

51 例： 2-丁烯醛 醛(aldehyde) 醇(alcohol) aldol condensation 羟醛缩合、醇醛缩合
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52 碱催化的醇醛缩合反应机制： 2018/11/20

53 无α-H的芳醛不能发生羟醛缩合, 但它可与含α-H的脂肪醛发生“交叉”羟醛缩合即克莱森--许密脱反应。
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54 （三） 卤代反应和卤仿反应 碱催化下, 卤素（Cl2、Br2、I2）与含有 α-H 的醛或酮反应，生成α-C 完全卤代的卤代物。
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55 α-C 含有3个α-H 的醛或酮(乙醛和甲基酮等) 与卤素的氢氧化钠溶液 (常用次卤酸钠的碱溶液)作用，首先生成 α-三卤代物。
α-三卤代物在碱性溶液中立即分解成三卤甲烷 (俗称卤仿) 和羧酸盐, 该反应又称为卤仿反应,其中以碘仿反应最常用。 2018/11/20

56 常用碘仿反应来鉴定乙醛和甲基酮等： 碘仿反应可用来鉴别： 2018/11/20

57 （四）曼尼希(Mannich)反应 —从一个较小的胺制备一个较复杂的胺。
含α-H的酮与甲醛及伯胺或仲胺盐酸盐在水或醇溶液中回流，α-H被氨甲基取代，又称胺甲基反应。 —从一个较小的胺制备一个较复杂的胺。

58 三、氧化反应 （一）醛的氧化 氧化剂 醛类化合物的鉴定分析 制备羧酸类化合物 （优点：不氧化C＝C） 1.温和氧化剂： 应用：
Ag(NH3)2OH（Tollens 试剂，银镜反应） Cu(OH)2/NaOH （ Fehling试剂） 应用： 醛类化合物的鉴定分析 制备羧酸类化合物 （优点：不氧化C＝C）

59 Tollens试剂与醛作用时，Ag(NH3)2+ 被还原成金属银沉积在试管壁上形成银镜, 故称银镜反应。
Fehling试剂与醛一起加热，Cu2+被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀析出。 2018/11/20

60 2. 强氧化剂：KMnO4, K2CrO7, HNO3等 3. O2（空气）（醛的自氧化） 自由基机理 加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）

61 酮不与上述弱氧化剂作用(a-羟基酮除外)，但在剧烈氧化（如：KMnO4, HNO3等）条件下，生成小分子羧酸。
（二）酮的氧化 酮不与上述弱氧化剂作用(a-羟基酮除外)，但在剧烈氧化（如：KMnO4, HNO3等）条件下，生成小分子羧酸。 产物复杂，合成应用意义不大

62 工业上由环己酮制备己二酸： 2018/11/20

63 四、还原反应 （一）羰基还原成亚甲基 1.克莱门森(Clemmensen) 还原法 例如 适用于对酸稳定的体系
Friedel-Crafts反应 烷基苯 2018/11/20

64 2018/11/20

65 2.沃尔夫-凯西纳尔(Wolff--Kishner)还原法
适用于对 碱稳定的 体系 2.沃尔夫-凯西纳尔(Wolff--Kishner)还原法 反应在封管中进行 黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification）

66 （二）将羰基还原成醇 1.催化氢化 催化加氢可将醛和酮还原成相应的伯醇和仲醇。 其它可被还原的基团同时被还原。

67 2.麦尔外英--彭多夫(Meerwein-Ponndorf) 还原
逆反应为 Oppenauer 氧化反应 选择性地将羰基还原成–CHOH，其它不饱和基团不受影响

68 3. 金属氢化物(NaBH4,LiAlH4等)还原羰基
1o醇 2o醇 机理

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70 LiAlH4 与 NaBH4 的比较： 例： 两个基团均可被还原 只还原酮羰基 试剂要求 反应速度 还原能力 反应选择性 LiAlH4 无水
快 强 较差 NaBH4 可有水 较慢 较弱(温和) 较好 例： 两个基团均可被还原 只还原酮羰基 有两个可被还原基团

71 LiAlH4和NaBH4还原羰基的立体选择性
位阻较小 位阻较大 位阻较大 位阻较小

72 酮用镁 、镁汞齐或铝汞齐在非质子溶剂中 反应，水解后得双分子还原产物——邻二醇。
醛酮被金属还原至醇或二醇 单分子还原 双分子还原 酮用镁 、镁汞齐或铝汞齐在非质子溶剂中 反应，水解后得双分子还原产物——邻二醇。　 邻二醇 （ 频哪醇, Pinacol）

73 苯 频哪醇 双分子还原机理

74 5.康尼扎罗Cannizzaro 反应（歧化反应）
无α-H的醛在浓碱作用下发生的自身氧化-还原反应。 R = 无a-H的基团 （3o R 或 芳基）

75 Cannizzaro 反应机理 关键步骤：负H迁移

76 交叉Cannizzaro 反应 产物复杂，一般无合成意义 有合成意义的交叉Cannizzaro 反应 甲醛总是被氧化（为什么？）

77 分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应 位阻小,有利 位阻大,不利 应用举例：季戊四醇的合成 季戊四醇 羟醛缩合 Cannizzaro反应

78 （五）其它反应 （一）维蒂希(Wittig) 反应—由醛酮合成烯烃 （Ylides试剂,磷叶立德） Ylides试剂制备

79 Wittig反应条件温和、收率较高，可合成一些用其它方法难于制备的烯烃。例如：

80 (二）安息香(Benzoin)缩合反应 芳醛在氰负离子催化下加热，双分子反应 生成α-羟基酮。 α-羟基酮 反应机理：

81 （三）醛的聚合反应 醛羰基的自身加成可聚合成链状或环状化合物。 如三聚甲醛和三聚乙醛。 R=H， 三聚甲醛 R=CH3，三聚乙醛

82 第四节 醛和酮的制备 一、官能团转化 （一）氧化醇 Sarrett 试剂 （二）从烯烃和炔烃制备 氧化烯烃

83 炔烃的水解 末端炔 甲基酮

84 (三）芳烃侧链的氧化合成芳香醛、酮 芳香醛 保护，使不氧化 二乙酸酯 芳香酮 二芳基酮

85 （四）卤代物水解合成芳香醛、酮

86 （五）罗森孟德还原法（见第十一章） 二甲苯 二、向分子中直接引入羰基 （一）傅-克酰化反应制备芳酮 （二）傅瑞斯重排反应制备酚酮 （三）瑞穆-梯曼反应制备酚醛

87 （四）盖特曼-柯赫(Kettermann-Koch)反应
芳香醛 芳环上有-CH3或-OCH3时，醛基主要进入其对位， 有钝化基团不反应。

88 第五节 α,β -不饱和醛酮 一、结构特点 有羰基，类似醛酮 ——亲核加成 有双键，类似烯烃 ---亲电加成

89 共振式分析 1, 2-加成 1, 4-加成 1 位 O 显亲核性 2 位和 4 位 C 显亲电性

90 二、化学性质 （一）亲核加成 当与H+加成，1，4-加成 变成烯醇式，互变为酮式。

91 1, 2 – 加成为主（Nu－ : 强亲核试剂，如 RLi, 炔基钠， LiAlH4等）

92 1, 4 – 加成（共轭加成）为主（Nu－ : 一些较弱的亲核试剂）
规律： 产物为b-位取代的饱和酮 形式上为3, 4-加成（亲核部分总是加在4 位）

93

94 （二）亲电加成 产物为β-位取代的饱和酮 规律： 形式上为3, 4-加成（H总是加在3 位） 亲电试剂 b- 卤代醛酮 b- 羟基醛酮

95 （三）插烯规则--a, b-不饱和醛酮的羟醛缩合
烯醇负离子 比 较 共轭烯醇负离子 有弱酸性 插烯效应（插烯规则）

96 2-丁烯醛可看成在乙醛分子中甲基和醛基之间插入了一个-CH=CH-，其并不影响醛基对甲基的影响，称之为插烯规则。
例: 羟醛缩合 共轭二烯醛 2-丁烯醛可看成在乙醛分子中甲基和醛基之间插入了一个-CH=CH-，其并不影响醛基对甲基的影响，称之为插烯规则。

97 （四）迈克尔(Michael)加成 α，β-不饱和醛、酮与负碳离子的1，4-共轭加成。

98 机理：

99 Robinson增环反应

100 四、醌 含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。 （一）分类和命名 1, 4-苯醌 （对位苯醌） 1, 2-苯醌 （邻位苯醌） 1, 4-萘醌
1, 2-萘醌 9, 10-蒽醌 9, 10-菲醌

101 辅酶Q10

102 (二）醌的化学性质 1.还原

103 对苯醌结构与性质分析 羰基 （有酮性质） 碳碳双键 （有缺电子 烯烃性质） 不饱和体系 有氧化性） 共轭体系 （有a,b-不饱 和酮性质）
（可被还原， 有氧化性） 共轭体系 （有a,b-不饱 和酮性质）

104 羰基上的亲核加成（酮的性质） 与羟胺的加成 单肟 二肟 单肟的互变异构

105 2.与卤素的加成（烯烃的性质） 3.Diels-Alder反应（缺电子烯烃的性质）

106 4.醌还原至酚（醌的氧化性） 醌 氢醌 电子转移络合物 醌氢醌络合物 （深绿色晶体）

107 本 章 要 点 一、 醛酮的命名 普通命名法；系统命名法 二、 醛酮的结构 羰基碳sp2杂化羰基平面－强极性键 三 、醛酮的性质
一、 醛酮的命名 普通命名法；系统命名法 二、 醛酮的结构 羰基碳sp2杂化羰基平面－强极性键 三 、醛酮的性质 1.亲核加成: HCN; ROH; RSH; HOH; RMgX; H2N-G 2. α-H及α-C的反应： 醇醛缩合; 酮-烯醇互变异构; 卤代及碘仿反应 3. 氧化与还原： 弱氧化剂(Tollens试剂;Fehling试剂)氧化醛不氧化酮 还原为醇(催化加氢；金属氢化物) 还原为烃(Clemmensen法等)四、α,β -不饱和醛酮 2018/11/20