醇、酚、醚的结构及命名； 醇、酚、醚的物理性质 醇、酚、醚的化学性质和制备； 消除反应历程及与亲核取代反应的竞争；

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1 醇、酚、醚的结构及命名； 醇、酚、醚的物理性质 醇、酚、醚的化学性质和制备； 消除反应历程及与亲核取代反应的竞争；
教学要求 醇、酚、醚的结构及命名； 醇、酚、醚的物理性质 醇、酚、醚的化学性质和制备； 消除反应历程及与亲核取代反应的竞争； 了解一些重要的醇、酚、醚的用途。 醇、酚、醚的化学性质和制备； 消除反应历程及与亲核取代反应的竞争。

2 水 H-O-H 醇(alcohol) R-O-H 酚(phenol) Ar-O-H 醚(ether) R-O-R R-O-Ar 醇、酚、醚是含氧衍生物

3 §10-1 醇 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。 １ 分类、命名和结构 (1) 分类
(1) 分类 根据和羟基相连的碳原子的类型： 伯醇 仲醇 叔醇 一级醇(1º醇) 二级醇(2º醇) 三级醇(3º醇)

4 根据分子中烃基的类别： 可分为脂肪醇、脂环醇和芳香醇。 又可分为饱和醇和不饱和醇。 不饱和醇 饱和醇 脂肪醇： 甲醇
2-丙烯-1-醇（烯丙醇） 醇 脂环醇: 2-环己烯-1-醇 环己醇 芳香醇: 苯甲醇 3-苯基-2-丙烯-1-醇

5 烯醇：不稳定，容易转变为较稳定的醛或酮。
根据分子中所含羟基的数目分为： 一元醇、二元醇和多元醇。 乙二醇 丙三醇（甘油） 环己六醇 肌醇

6 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水。
（2）醇的命名 1）俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油。 2-丁烯醇（巴豆醇），3-苯基-2-烯醇（肉桂醇） 2）简单的一元醇用普通命名法命名。 烃基名称 + “醇” 英文名是在烃基名称的后面加上alcohol。

7 把其他醇看作甲醇的衍生物来命名，常用于三个取代基相同的叔醇。
异丙醇 苄醇 叔丁醇 benzyl alcohol isopropyl alcohol tert-butyl alcohol 3) 衍生物命名法 把其他醇看作甲醇的衍生物来命名，常用于三个取代基相同的叔醇。 三苯甲醇 triphenyl carbinol

8 选择直接含有羟基的最长碳链作主链，从离羟基最近的一端开始编号。
4) 系统命名法 选择直接含有羟基的最长碳链作主链，从离羟基最近的一端开始编号。 英文名是将烃的词尾中的-e改为-ol。 2-苯基乙醇 4-甲基-2-戊醇 2-phenylethanol 4-methyl-2-pentanol 5-甲基-3-己醇 5-methyl-3-hexanol

9 不饱和醇，选择含不饱和键并直接连有羟基的最长碳链作主链，碳原子的编号从离羟基最近的一端开始。
称为某烯醇 名称中羟基在的1-位的可以省略不标。 2-丙烯醇 2-乙基-2-丁烯-1-醇 2-propenol 2-ethyl-2-buten-1-ol

10 多元醇，应选取尽可能多带羟基的碳链为主链。
羟基和碳环相连，应以环醇为母体命名。 2-环己烯醇 顺-2-甲基环己醇 多元醇，应选取尽可能多带羟基的碳链为主链。 2-羟甲基-1,4-丁二醇 2,3-二甲基-2,3-丁二醇 2,3-dimethyl-2,3-butanediol 2-hydroxymethyl-1,4-butanediol

11 顺-1,2-环戊二醇

12 (3) 醇的结构 0.11nm sp3杂化 0.143nm 109º 108.9º 110º 分子中的C—O键和O—H键都是极性键

13 ２ 醇的物理性质 (1)气味：C1-C4 有酒味的液体；C5-C11 油脂味； >C15无臭无味 (2) 沸点 一元醇的沸点比相应的烷烃高得多， 原因：醇分子之间通过氢键互相缔合； 相同碳原子数的一元醇，直链醇比支链醇沸点高； 碳链相同的一元醇，伯醇沸点最高，仲醇次之，叔醇最低； 随着碳原子数的增加，醇的沸点和烷烃接近。

14 (3) 水溶性 3C以下的醇和叔丁醇，可以与水混溶，丁醇在水中的溶解度为8%，10C以上的醇几乎不溶于水。 原因：低级醇可以与水分子形成氢键，使醇在水分子中间取得位置。 分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。 (4) 相对密度 一元醇的相对密度大于烷烃，但小于1，多元醇、芳香醇的相对密度大于1。

15 （5）结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等） 作用形成结晶醇，亦称醇化物。

16 ３ 醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，反应的部位有 C—OH、O—H、和C—H。
羟基氢有弱酸性，可与碱反应 H在离去基团的b位，可消除 b位基团不易离去，不能直接消除 好离去基 羟基氧有亲核性和碱性 α碳有亲电性，但难亲核取代 a碳有亲电性，可亲核取代 C上连有氧， H可被氧化

17 羟基氢的性质（弱酸性） 与活泼金属的反应 烷氧基钠 （强碱、强亲核试剂） 反应活性：甲醇 > 1º醇 > 2º醇 > 3º醇。

18 其他活泼金属也可以和醇反应。 叔丁醇钾是强碱性试剂，亲核性相对弱一些；异丙醇铝用于氧化还原反应中。

19 与强碱的反应 提示： 使用强碱时，注意羟基的保护。 醇羟基氧的碱性和亲核性 醇作为碱 Brönsted碱 好离去基 质子化羟基 SN2 or SN1

20 Lewis碱 SN2 or SN1 好离去基 醇作为亲核试剂 饱和碳上的亲核取代 与卤代烃反应 醚

21 与醇反应 （成醚） 1o醇，制备对称醚 机理： 与环氧乙烷反应（环氧乙烷的酸性开环）

22 机理： 与正碳离子的加成 叔丁基醚

23 机理： 解释下列反应

24 三. 醇羟基的取代 被卤素取代 与HX反应 氢卤酸的活性次序：HI > HBr > HCl； 醇的活性次序： 烯丙式醇，苄基醇 > 3º醇 > 2º醇 > 1º醇。

25 碘代、溴代机理 好离去基 氯代（Lucas试剂反应）机理 好离去基 伯卤代物 叔卤代物 仲卤代物

26 利用反应的快慢，区别伯、仲、叔醇，试剂用浓盐酸和催化剂ZnCl2配成，称为Lucas试剂。
叔醇在室温下很快出现浑浊，并分层； 仲醇要5-10分钟后出现浑浊； 伯醇在室温下放置几小时，也看不到卤代烃生成。 适用范围：六个碳以下的醇。

27 烯丙式醇、叔醇、大多数仲醇，反应是按SN1历程进行的。
β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。 原因：反应是以SN1历程进行的 。这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳正离子的重排。

28 与卤化磷的反应 PCl3反应产率低 好离去基 机理 可进一步参与溴代

29 产物不重排 醇与PX3作用生成卤代烃的反应，通常是按SN2历程进行的。 反应的立体化学特征：构型反转。 与氯化亚砜（SOCl2）的反应

30 SNi机理（ Substitution Nucleophlic internal, 分子内取代机理）
反应有两种立体选择性 （与溶剂有关） 构型翻转 构型保持 与SOCl2反应机理 1（醚为溶剂，构型保持） SNi机理（ Substitution Nucleophlic internal, 分子内取代机理） 紧密离子对

31 与SOCl2反应机理 2（有吡啶参与，构型翻转）
氯代亚硫酸酯 好离去基

32 醇羟基取代小结 羟基总是先转变为好离去基，才能被取代 差离去基 好离去基

33 四 脱水反应 分子内脱水 高温气相脱水 酸催化脱水 （对甲苯磺酸） 叔醇最容易脱水，仲醇次之，伯醇最难。 反应的主要产物是服从 规则的烯烃。

34 ①反应活性：叔醇＞仲＞伯 ②消去方向：生成扎衣切夫烯烃 ③酸催化脱水时，有重排产物生成。 有的醇在酸的作用下脱水时，发生重排反应。

35 推测反应机理： △ 由 合成

36 两个醇分子之间脱水生成醚。 结论：分子内脱水和分子间脱水相互竞争， 低温有利于生成醚，高温有利于生成烯。 叔醇在酸催化下，主要生成烯烃。

37 五 酯的生成(酯化反应) 硝酸酯 亚硝酸酯 硫酸氢酯 硫酸二酯 磷酸三酯 对甲苯磺酸酸酯

38 硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是重要的烷基化试剂。
醇和硝酸作用生成硝酸酯。 醇与有机酸的酯化反应，将在羧酸衍生物中讨论。

39 六. 氧化反应（羟基α碳上H的反应） 一) 氧化
一) 氧化 用常见的强氧化剂（HNO3, KMnO4 / OH－，K2Cr2O7 / H2SO4）氧化致最终产物

40 此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。 伯醇氧化生成醛，醛能进一步氧化生成羧酸，要想得到醛，必须把生成的醛立即蒸出。

41 （选择性氧化烯丙位羟基  α,β-不饱和醛或酮）
一些重要的有选择性的氧化剂 活性MnO2 （选择性氧化烯丙位羟基  α,β-不饱和醛或酮） 1o 醇  醛 2o 醇  酮 CrO3 / H2SO4 / 丙酮 （Jones试剂，酸性体系，不影响双键）

42 （Sarrett试剂 或 Collins试剂，碱性体系，不影响双键）
CrO3 / 吡啶 （Sarrett试剂 或 Collins试剂，碱性体系，不影响双键） 红色晶体， 溶于 CH2Cl2 1o 醇  醛， 2o 醇  酮

43 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化发生脱氢反应，生成醛和酮。 常用的催化剂是铜、银或铬酸铜。
[(CH3)3CO]3Al / 丙酮 或 [(CH3)2CHO]3Al / 丙酮（Oppenauer 氧化） 2o醇  酮，不影响双键 二) 醇的脱氢反应 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化发生脱氢反应，生成醛和酮。 常用的催化剂是铜、银或铬酸铜。

44 七. 多元醇及其性质 重点：邻二醇 邻二醇的制备

45 酮的双分子还原 邻二醇 （Pinacol类化合物） 适合制备对称邻二醇

46 2 多元醇的反应 1)、螯合物的生成 2) 多元醇的选择性氧化

47 多元醇与HIO4反应机理 立体化学:邻二醇同侧 注意： ①.鉴别时注意下列结构也和高碘酸反应

48 ②.反式邻二醇不被高碘酸氧化 ⑶.这个反应是定量地进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量（非邻二醇无此反应 ）。

49 3)、片呐醇（四羟基乙二醇）重排 Pinacol重排 Pinacol重排机理 重排动力： 稳定 脱水 迁移 Pinacol
Pinacolone (频哪酮 ) Pinacol重排机理 脱水 迁移 重排动力： 稳定

50 主要产物 次要产物

51 如果反应物不对称，反应进行的方向由生成碳正离子的稳定性决定。
注意：①哪个羟基先质子化？ 形成稳定碳正离子 ②哪个基团迁移？ 芳基优先迁移 （电子密度大的基团优先迁移）

52 ⑶ 只要在反应中形成 都可发生片呐类型重排。 AgNO3 / CH3CH2OH

53 ４ 醇的制法 1)、由烯烃制备 ⑴、烯烃的水合 ⑵、硼氢化–氧化反应 ⑶、 羟汞化–脱汞反应 反应特点：1°操作简单，产率高。
2°反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯醇的好方法。 3°立体化学为顺式加成。 4°无重排产物生成 ⑶、 羟汞化–脱汞反应

54 特点：符合马氏加成，不重排。 用于制备仲、叔醇。

55 2）、羰基化合物的还原 醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH4，LiAlH4）还原或催化加氢可还原为醇。 不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。如： NaBH4，LiAlH4

56 3) 由Grignard试剂合成醇 注意：1°反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开。 2°制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反应的基团。

57 ①. 与甲醛 得增长一个碳链的伯醇 与其它醛 得增长一个碳链的仲醇 与酮 得增长一个碳链的叔醇

58 ②. 与环氧乙烷 得增长两个碳链的伯醇 δ- δ- δ+ + δ+ ③.除RMgX外RLi、RC≡CNa也可和醛、酮、环氧乙烷反应 +

59 (4) 卤代烃水解 一般情况下，醇比卤代烃容易得到，通常是用醇合成卤代烃，所以这个方法只在特殊情况下才使用。

60 [设计合成路线] ————————————————————

61

62 重要的醇 一、甲醇 有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10ml失明，30ml致死。 二、乙二醇制法 乙二醇是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸点溶剂。乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工业上用途很广，可用作乳化剂、软化剂、表面活化剂等。

63 §10-2 消除反应 卤代烷分子脱HX和醇的分子内脱水生成烯烃的反应，称为消除反应，( elimination reaction )

64 一、β-消除反应 1）消除反应的反应历程 E1 EC1 E2

65 双分子消除反应(E2) 亲核取代反应SN2 β- 消除反应E2 上述反应的本质差别在于：按①进行反应，碱进攻的是α-C，发生的是亲核取代反应；按②进行反应，碱进攻的是β-H，发生的是消除反应。 卤代烷的双分子消除反应是通过一个过渡状态，一步完成的。

66 动力学上表现为二级反应，反应速度和反应物的浓度及试剂的浓度都成正比。
v = k[CH3CH2CH2Br] [OH-] 在反应中，试剂可以进攻α-碳原子，生成取代产物，因此E2和SN2反应常同时发生，互相竞争。 伯卤代烷在强碱作用下的消除反应，主要是按E2历程进行的。

67 单分子消除反应(E1) 反应是分二步进行的，生成碳正离子的一步最慢，是决定整个反应速度的步骤。 v = k [(CH3)3CBr] 反应中生成的碳正离子，消除反应，也可以和亲核试剂发生加成反应，或重排为更稳定的碳正离子。

68 伯、仲、叔醇的脱水反应，都是按E1历程进行的，但要在强酸催化下进行。
醇脱水反应活性次序为：叔醇 > 仲醇 > 伯醇。

69 2 消除反应的取向 反应的主要产物是服从 规则的烯烃。 E1消除： 活化能较高，不易形成。 活化能较低，易于形成。 五个σ-π超共轭效应
反应的主要产物是服从 规则的烯烃。 E1消除： 活化能较高，不易形成。 活化能较低，易于形成。 五个σ-π超共轭效应 九个σ-π超共轭效应

70 E1反应决定产物结构的是第二步，因此，第二步过渡状态的稳定性决定反应的取向。
R+ 双键上烷基少 R—X 双键上烷基多 反应进程

71 E2消除： 由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳 定性，都说明主要产物应是saytzeff产物。

72 当消除的β- H所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，其主要产物将是Hofmann产物。例如：
1 离去基团离去倾向大,有利于札依采夫烯 2 碱性增强,体积加大,有利于霍夫曼烯 3 β-氢的空间位阻增强,有利于霍夫曼烯

73 3 消除反应的立体化学 E1反应由于在反应中生成碳正离子中间体，因此没有立体择向性。 E2消除反应的立体化学—— 立体专一性反应 立体专一性反应 (Stereospecific Reaction) 具有一定立体结构的底物通过反应只生成一种类型的立体异构体。 立体有择性反应(Stereoselective Reaction) 底物通过反应可以生成 2 个以上立体异构体，其中有一个占优势。

74 1-溴-1,2-二苯基丙烷的消除反应 消除为立体专一性

75 消除需符合共平面几何要求（H-C-C-X 共平面）
反式共平面消除 顺式共平面消除

76 消去的 H 和 X 必须在同一平面上，才能满足逐渐生成的 p轨道最大限度的交叠。
E2 消除为反式共平面消除（反式消除） sp3  sp2 消去的 H 和 X 必须在同一平面上，才能满足逐渐生成的 p轨道最大限度的交叠。 H与X为反式共平面 负电荷相距较远 交叉式构象

77 考虑顺式共平面消除（顺式消除） H与X为顺式共平面 负电荷相距较近，有排斥作用 重叠式构象，较不稳定。

78 反式消除与顺式消除其过渡态能量比较： 对位交叉构象 重叠构象 结论：顺式消除比反式消除难发生

79 1,2-二苯基-1-溴丙烷的两对对映体的消除反应。
反式共平面消除

80 反式共平面消除

81 卤代环己烷发生消除反应时，处于卤素原子反式位置上的β-氢优先消除。

82 邻二卤代烷失卤素 共平面反式消除。中间体：碳负离子。 1) 碘化物与邻二卤代烷作用 2) 金属锌与邻二卤代烷作用

83 4、影响消除反应机理的一些因素 有利于E2机理的因素： R－X：1o R－X，烷基位阻小 B(碱)：强碱、大浓度有利
溶 剂： 弱极性溶剂有利（过渡态电荷分散，极性减小） 有利于E1机理的因素： R－X：3o R－X B(碱)：对E1反应影响较小，但弱碱或低浓度碱，可减少E2的竞争 溶 剂：大极性溶剂有利（过渡态电荷密度增加，极性加大）

84 5、与亲核取代反应的竞争 1）. 烃基结构的影响 α-C上烃基↑，因空间位阻增大，故对SN2反应不利而对SN1、E1反应有利。 α-C上烃基↑，虽然对进攻α-C不利，但对进攻β-H的影响不大，相对而言，对E2反应有利。

85 β-C上烃基↑，对SN2、 E2都不利，而对SN1、 E1有利，但对E1更有利
伯卤代烷 SN2 E2 90.2% 9.8% 40.5% 59.5% 4.4% 94.6%

86 叔卤代烷有利于单分子反应，但当有强碱存在时，主要发生E2反应。
SN2 E2 7% 93% 烯丙型和苄基型卤代烃容易发生消除反应。

87 (2) 外界因素的影响 试剂碱性强，浓度大，体积大，有利于E2；试剂亲核性强，碱性弱，体积小，有利于SN2。 高浓度的强碱性弱亲核试剂同样对E1有利。

88 极性小的溶剂有利于E2，这是由于极性大的溶剂不利于电荷的分散。
SN2 E2 较高的温度有利于消除反应，这是由于消除反应的活化过程中需要拉长碳氢键，而亲核取代反应则不需要。

89 ６ α-消除反应 碳烯是有机反应的活性中间体，它的主要反应有对双键的加成和对σ键的插入反应。

90 §10-3 酚 一 结构和命名 酚是羟基直接和芳环相连的化合物。 根据羟基的数目，分别称为一元酚、二元酚和多元酚。

91 酚的命名，是以酚羟基所取代的芳烃名称后加“酚”字。
苯酚 phenol o-methylphenol 邻甲基苯酚 4-烯丙基-2-甲氧基苯酚 4-allyl-2-methoxyphenol 2,4,6-三硝基苯酚 picric acid 苦味酸

92 二 物理性质 多数酚在室温下是固体，大多数酚有不好闻的气味，有些有香味。 纯酚是无色的，但往往由于氧化而带有红色至褐色。
酚类化合物都有杀菌作用，杀菌能力随羟基数目的增多而增大。 苯酚及其低级同系物微溶于水，可溶于热水。

93 三、 一元酚的化学性质 氧化 酚羟基的酸性 亲核性 芳环上的反应的亲电取代

94 苯酚能溶于NaOH、Na2CO3，而醇只能和Na反应。
1 酚羟基的酸性 p-π 苯酚能溶于NaOH、Na2CO3，而醇只能和Na反应。 + 酸性： 碳酸 > 苯酚 > 醇 pKa 6.38 18 10 反应可用于酚的分离和鉴别。

95 酚的酸性比醇强的原因：p -π共轭体系，使苯氧负离子的电荷分散，较稳定。
酚的苯环上连有强吸电子基团使酸性增强。连有供电子基团使酸性减弱。 pKa 0.71 10.28

96 取代苯酚的酸性强弱： question answer d > b > c > a < >

97 不同的酚所产生的颜色不相同，这个反应常用于各种酚的定性检验。
与FeCl3的显色反应： 紫色 不同的酚所产生的颜色不相同，这个反应常用于各种酚的定性检验。 具有烯醇式结构的化合物都可发生这样的显色反应，苯酚也可看作是烯醇式结构的化合物。

98 2 酚羟基的亲核性 芳醚的生成 aspirin

99 3 芳环上的反应 羟基是强的致活邻、对位基团，所以酚环上很容易发生各种亲电取代反应。 卤代： 在室温下迅速反应，可用于苯酚的定性检验。

100 邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分离。
硝化： 邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分离。 沸点低 216℃ 沸点高 279℃分解

101 亚硝化： 亚硝基离子NO+是较弱的亲电试剂，羟基使苯环活化，因此能够顺利的进行亲电取代，得到对亚硝基苯酚。

102 磺化：

103 在引入两个磺酸基后使苯环钝化，与浓硝酸作用时不易被氧化，同时由于磺化为可逆反应，两个磺酸基能被硝基置换，生成苦味酸。

104 酰基化 + + （主） 对羟基苯乙酮 + 95%

105 4 氧化反应 酚类很容易氧化，与空气长期接触颜色会逐渐变深； 用重铬酸钾氧化苯酚，可得黄色的对苯醌。

106 重要的酚 (1) 苯酚 又名石碳酸， 在空气中放置或在光照下变红， 有臭味。 熔点为40.91℃，沸点181.84℃。
有毒，对皮肤有腐蚀作用，稍溶于冷水，易溶于乙醇和乙醚。 苯酚是重要的化工原料，工业上合成苯酚主要有 磺化法 异丙苯氧化法 卤苯的水解

107 磺化法：

108 异丙苯法：

109 机理： +

110 卤苯的水解 350℃ 90~120℃ (2) 对苯二酚、萘酚、维生素E

111 §10-4 醚 通式为R—O—R， 醚和碳原子数目相同的醇互为同分异构体。 一、 醚的结构，分类和命名 结构 sp3杂化

112 sp2杂化 苯甲醚

113 分类 简单醚 饱和醚 混合醚 不饱和醚 芳香醚 环醚 大环多醚（冠醚）

114 一般的醚的名称以与氧相连的烃基名称加上“醚”字，这不是系统名称；
醚的命名，常用衍生物命名法： 一般的醚的名称以与氧相连的烃基名称加上“醚”字，这不是系统名称； 英文名是在ether前面加上烃基的名称。 1、 简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。 乙醚 diethyl ether 二苯醚 biphenyl ether 2、混醚: 是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。

115 3、烃基结构复杂的醚使用系统名称，将烷氧基作为取代基命名。
甲乙醚 methyl ethyl ether 乙基叔丁基醚 ethyl t-butyl ether 苯甲醚 anisole 乙二醇二甲醚 1,2-dimethoxyethane 3、烃基结构复杂的醚使用系统名称，将烷氧基作为取代基命名。 4-异丙氧基-1-丁醇

116 环醚是以烃的环氧衍生物命名的。 环氧丙烷 四氢呋喃 tetrahydrofuran(THF) epoxypropane 1,4-二氧六环
1,4-dioxane

117 5、冠醚（Crown Ethers） 含有多个氧的大环醚，形状似王冠。 m-冠-n m: 碳、氧原子总数 n: 氧原子数 12-冠-4
15-冠-5 O 苯并-15-冠-5 O O O O O

118 二、物理性质 物态：甲醚、甲乙醚为气体，大多数醚在室温下为液体，有香味，易燃。
沸点比醇或酚低得多，与分子量相当的烷烃很接近，原因是醚的分子间不能以氢键缔合。 相对密度比醇小，原因也是分子间不能形成氢键。 在水里的溶解度和同碳原子数的醇相近。

119 三、 化学性质 氧有碱性，可与酸结合 C上连有氧， H易被氧化 醚在中性、碱性和弱酸性条件下稳定，常用作溶剂 a碳有亲电性，但难亲核取代

120 1、 醚键氧的碱性： Oxonium salt Brönsted碱 Lewis碱

121 醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。
2、 醚键的断裂 醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。 分析：中性、碱性条件下 差离去基 难进行 分析：弱酸性条件下 可离去，离去能力比H2O差 (亲核能力弱及浓度稀时) 难进行

122 醚键可被 HI 和 HBr 在加热下断裂 HX过量时，生成2分子卤代烷

123 不对称醚醚键的开裂取向 基团体积差别不大 小 1o 较大 小 大 2o 如何解释以上反应取向？ 小 3o 很大

124 醚键开裂机理（亲核取代反应机理） SN2 机理 SN2 SN2，位阻影响为主 SN1 机理 SN1 SN1，中间体稳定性为主

125 反应一般按SN2历程进行，较小的烷基变成碘代烷。
一芳基醚生成酚和卤代烷，二芳基醚则不易断裂。

126 (3) 自动氧化 醚α-位上的H容易在C-H之间发生自动氧化，慢慢生成过氧化物。 提示：醚类试剂（乙醚、THF等）久置使用时要当心 先用淀粉－KI（2％的醋酸溶液）试验 蒸馏时勿蒸干 可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4，LiAlH4，Na等）

127 ４ 醚的制法 (1) 由醇脱水 此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。 (2) Williamson合成法

128 硫酸二甲酯和硫酸二乙酯常用来代替卤代烃，制备芳香族甲醚及芳香族乙醚。
在Williamson反应中，醇钠和酚钠作为亲核试剂和卤代烷发生SN2反应，同时伴随消除反应。 合成时必须选择伯卤代烷作原料，如果用叔卤代烷只能得到烯烃。

129 Ullmann反应：用卤代苯制取二苯醚。
５ 重要的醚 (1) 乙醚 (2) 环氧乙烷 酸催化开环加成：和水、醇、酚、卤代烃等反应。

130 碱性条件下的反应，是典型的SN2反应，反应物的空间位阻影响很大，试剂进攻位阻小的碳原子。

131 碱性条件下开环加成：需要碱性、亲核性都强的试剂，如RO－、C6H5O－、NH3等，才能发生反应。
一般情况下，酸催化时，亲核试剂进攻取代较多的碳原子；碱性条件下时，亲核试剂进攻取代较少的碳原子。 反应都是按SN2历程进行的。

132 环氧乙烷与格氏试剂反应时，也是典型的SN2反应。

133 4 冠醚 合成冠醚，可用Williamson合成法。

134 冠醚对金属离子的络合 合成上的应用举例 冠醚的作用 络合正离子，使负离子“裸露” 相转移催化剂

135 “host-guest chemistry ”
The Nobel Prize in Chemistry 1987                                 "for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity"                                 Donald J. Cram (1919 ~ 2001) Jean-Marie Lehn (1939 ~ ) Charles J. Pedersen (1904 ~ 1989) 提出 “主客体化学” 概念 “host-guest chemistry ” 提出“超 分子化学”概念 “supramolecular” 发现了冠醚