冶金热力学及动力学 Metallurgical Thermodynamics and kinetics

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1 冶金热力学及动力学 Metallurgical Thermodynamics and kinetics
► 研究生学位课程 冶金热力学及动力学 Metallurgical Thermodynamics and kinetics 兰州理工大学

2 第五章 冶金反应中的热力学分析 1 5.1 湿法冶金过程中热力学分析 1 2 5.2 钢铁冶金过程中的热力学分析

3 热力学在冶金中的应用 最高反应温度（理论温度）计算 炼钢过程中元素氧化发热能力计算 选择性氧化—奥氏体不锈钢的去碳保铬
选择性还原—从红土矿中提取钴和镍 3

4 最高反应温度（理论温度）计算 冶金反应焓变及标准自由能变化计算
研究化学反应、溶液生成，物态变化（如晶型转变 、熔化或蒸发等）以及其他物理变化和化学过程产生热效应的内容，称为热化学。冶金反应焓变的计算实际上是冶金热化学的主要内容。 高炉炼铁以及电炉、闪速炉熔炼铜锍为半自热熔炼，其热量来源既有物理热，又有化学热；电炉炼钢则需要电能转变为热能，而转炉炼钢、吹炼铜锍、镍锍则为自热熔炼，主要的热源是化学热。以氧气顶吹转炉炼钢为例，把1350℃的铁水升温到1650℃，主要依赖于铁水中的［Si］ 、［Mn］ 、［C］等元素氧化反应放热；即由化学能转变成热能。要控制氧气顶吹转炉的温度，需要进行冶金热化学计算（热平衡计算），温度偏高加降温剂，如废钢等；温度偏低则要加入提温剂，如硅铁等，以达到控制冶炼过程的目的。总之，金属的提取过程一般都伴有吸热或放热现象。因此，计算冶金反应焓变，不仅有理论意义，还有实际意义 。 4

5 焓变计算方法 物理热的计算: 1. 用恒压热容计算纯物质的焓变: 纯物质的焓变计算，一是利用热容；二是应用相对焓。
对于成分不变的均相体系，在等压过程中的热容称为定压热容（Cp），在等容过程中的热容称为定容热容（Cv）. 5

6 当物质在加热过程中发生相变时: 将固态1mol某纯物质在恒压下由298K加热到温度T时，经液态变为气态，其所需的全部热量的计算式为: 6

7 在绝大多数情况下，量热给出了纯物质在298K时的热化学常数
2. 在绝大多数情况下，量热给出了纯物质在298K时的热化学常数 称为摩尔标准相对焓，即一摩尔物质在常压下从298K加热到K时所吸收的热量。 若物质的量为n摩尔，其相对焓为 7

8 若该物质在所研究的温度下为固体，且有固态相变，则相对焓
若在所研究温度下该物质为液态，则相对焓 若在所研究温度下该物质为气态，则相对焓为 8

9 最高反应温度（理论温度）计算 利用基尔霍夫公式计算化学反应焓变，前提是反应物与生成物的温度相同，为了使化学反应温度保持恒定，过程放出的热要及时散出；对吸热反应则必须及时供给热量。 如果化学反应在绝热条件下进行，或因反应进行得快，过程所放出的热量不能及时传出，此时也可视为绝热过程。 对于放热反应，生成物将吸收过程发出的热，使自身温度高于反应温度。如果已知反应的焓变，以及生成物热容随温度变化的规律，即可计算该体系的最终温度，该温度称为最高反应温度（又叫理论最高反应温度）。 绝热过程是理想过程，实际上和环境发生能量交换总是不可避免的。因此，反应所能达到的实际温度总是低于理论最高温度。 9

10 计算放热反应的理论最高温度，实际上是非等温过程焓变的计算。
一般假定反应按化学计量比发生，反应结束时反应器中不再有反应物。 可认为反应热全部用于加热生成物，使生成物温度升高。 实标上，反应结束时总还残留未反应的反应物。因此，也证实了实际能达到的温度比理论最高温度要低。 10

11 TiCl4 (g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2 (s) （1）当反应在298K、恒压下发生；
例题： 镁还原制钛的总反应为 TiCl4 (g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2 (s) （1）当反应在298K、恒压下发生； （2）当反应物TiCl4和Mg分别预热至1000K，再使它们接触发生反应。 试用第一节的数据表，用试算法计算最高反应温度。 11

12 解 （1）计算反应 TiCl4 (g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2 (s) 在298K发生反应时，所能达到的最高温度。
此反应全部用于加热生成物Ti和MgCl2，使其温度升至TK，运用理论热平衡方程得: 12

13 由相对焓定义式积分可得到各纯物质的相对焓。
钛的相对焓计算如下： (298~1155K) (1155~1933K) (1933~3575K) 13

14 MgCl2的相对焓计算如下： （298～987K） （984～1691K） （1691～2000K） 14

15 计算生成物相对焓之和： 当T=298~987K 当T= 987~1155K 当T=1155~1691K 15

16 当T=1691~1933K 用内插法说明 =1691K 16

17 （2） 计算当TiCl4(g)和Mg均预热到1000K，再使其接触引发反应，所能达到的最高反应温度
= 17

18 因此，生成物的最高反应温必定在1600～1700K之间，用内插法计算此温度：
用试差法计算最高反应温度。 若生成物加热至T=1600K时，则 若生成物加热至T=1700K时，则 因此，生成物的最高反应温必定在1600～1700K之间，用内插法计算此温度： 18

19 镁热还原TiCl4制取海绵钛的反应，若不排出余热，反应所能达到的最高理论温度已接近MgCl2的沸点（1691K），远超过了Mg的沸点。
反应开始后，排出余热是控制工艺过程的重要条件之一。 在生产实践中，镁热还原TiCl4工艺通常控制在900℃左右，防止了镁的蒸发和高温下Ti与反应器作用生成Fe-Ti合金。 19

20 炼钢过程中元素氧化发热能力计算 氧气转炉炼钢过程所需的热量来源: (1) 加入转炉内1350℃左右的铁水带来的物理热
(2) 主要是在吹炼过程中，铁水中各元素［C］、［Si］、［Mn］、［P］、［Fe］等氧化反应放出的化学热。 虽然炉渣、炉气、炉衬等升温消耗一定热量，但过程产生的化学热仍过剩。因此，在氧气转炉炼钢过程中要加入冷却剂，借以消耗多余的热量。 20

21 例题1-4 要计算铁水的总化学热，必须了解各元素氧化发热能力。当转炉开吹后，吹入298K的氧，溶解在铁水中［Si］、［Mn］优先氧化，并释放化学热，使铁水温度升高。当炉温达到1400℃左右时，大量溶解在铁水当中的［C］开始氧化，约90％的［C］被氧化成CO，10％被氧化成CO2。现以［C］氧化成CO为例，计算当铁水中碳由w[C]为1％降至0.1％将使炼钢熔池温度升高多少度?并计算添加废钢的冷却效果。 21

22 解: 该问题属非等温条件下焓变的计算 (1) 计算［C］氧化放出的热量 22

23 23

24 Qstcp,stT+( Qsl+ Qfr) cp,sl,frT
24

25 (3) 计算冷却剂的冷却效应 吸收热量 25

26 选择性氧化—奥氏体不锈钢的去碳保铬 奥氏体不锈钢是一种重要的金属材料，其特点是具有良好的抗晶间腐蚀能力。其含碳量越低，抗腐蚀能力越强。
奥氏体不锈钢的一般钢号为1Cr18Ni9（Ti），即，C≤0.12%，Cr17%～19%，Ni8%～9.5%，Mn1%～2%，S≤0.02%，P≤0.035%。 钢号为0Cr18Ni9的不锈钢，C≤0.08%。 对于超低碳优质不锈钢，C≤0.02%。 26

27 第一个阶段—配料熔化法（1926年～上一世纪40年代）
方法特点就是使用各种低碳原料，如工业纯铁、纯镍、低碳铬铁及低碳废钢等。按钢号要求事先配好料，然后在电炉内熔化生产不锈钢。所以该法在电炉中只是个单纯的熔化过程。 27

28 由于在熔化过程中，电极会向熔池渗碳，因此必须使用低碳原料。配料熔化法存在如下两个主要问题:
（1）不能使用不锈钢返回料。不锈钢生产中会产生大约30%～50%的返回料。 如果使用这些返回料，那么由于熔化过程中，电极会向熔池渗碳0.08%左右，因此将造成钢水中含碳量超标。 （2）如果使用返回料，不能用铁矿石氧化去碳。 在当时，吹氧氧化去碳技术还未产生，氧化剂主要是铁矿石。然而，若想使用返回料，用铁矿石作氧化剂，只会造成铬的大量氧化，而碳并不氧化，从而达不到去碳保铬的目的。?? 28

29 该法在1939年由美国发明，称为不锈钢冶炼史的一次革命。该法的优点是可以使用返回料，并通过吹氧的方法达到去碳的目的??
第二个阶段—返回吹氧法（1939年） 该法在1939年由美国发明，称为不锈钢冶炼史的一次革命。该法的优点是可以使用返回料，并通过吹氧的方法达到去碳的目的?? 29

30 该法同样存在下面两个问题: （1）吹氧时，钢水中的[Cr]也要氧化一部分，大约2%～2.5%，造成一定的浪费。
（2）配料时Cr不能一次配足。即，生产1Cr18Ni9不锈钢时，Cr不能一次配到18%，而只能配到12%～13%。 ?? 这样停吹后，由于吹氧损失2%～2.5%的Cr，熔池中含Cr只有10%左右。所以必须在氧化期末补加一定量的低碳铬铁，从而提高了生产成本。 30

31 第三个阶段—高碳真空吹炼法 60年代发展起来的一种新方法，被称为不锈钢冶炼史上的新纪元。 该工艺具有如下四个特点：
（1）原材料不受任何限制，各种高碳材料均可以使用； （2）配料时Cr可以一次配足?? （3）采用真空或半真空吹炼，或者先在常压下吹氧脱碳到一定程度后，再进行真空或半真空处理； （4）钢液中[Cr]的回收率高，可达97%～98% 31

32 选择性氧化—奥氏体不锈钢的去碳保铬 在炼钢温度下碳和铬同时与氧相遇，氧化作用必有先后。这决定于元素同氧的亲和力的大小，亲和力大的先氧化。按照同氧亲和力大小决定氧化或还原顺序，这就是选择性氧化和还原理论核心。 32

33 从埃林汉图可知，吹炼温度必须高于氧化转化温度，才能使钢水中的[C]氧化而[Cr]不氧化，也就是可以达到去碳保铬的目的。
33

34 1473K 34

35 1). 标态下的氧化顺序 (固态下) ? ∆G0=0时，T＝1508K(1235ºC)。 35

36 1). 标态下的氧化顺序 (溶于钢液) ? ∆G0=0时，T＝1570K(1297ºC)。 36

37 2). 非标态下的氧化顺序 非标准态下，碳和铬的氧化顺序由等温方程决定。Cr>9%时，渣中铬氧化物为Cr3O4。所以冶炼不锈钢的反应如下： 非标准状态下，碳和铬的反应决定于温度、C和Cr的含量、pCO。 37

38 非标态下氧化转化温度计算 吹炼温度必须高于氧化转化温度，才能使钢水中的[C]氧化而[Cr]不氧化，也就是可以达到去碳保铬的目的。 38

39 表 [C]和[Cr]的氧化转化温度计算结果
39

40 氧气或铁矿石氧化时，钢水升降温的计算： a. 用氧气氧化1%[Cr]提高钢水温度的计算 所以78g w[Cr] 为1%的钢水中含[Fe]为
。 所以78g w[Cr] 为1%的钢水中含[Fe]为 吹入的氧气温度为室温。 40

41 即吹氧氧化1%[Cr]时，可使钢水温度提高113℃。
表 计算钢水升降温所需数据 即吹氧氧化1%[Cr]时，可使钢水温度提高113℃。 41

42 冶金过程气体与凝聚相间的反应 1.1化合物分解 1.1.1分解压 针对如下反应：

43 当 都是纯凝聚相物质时,其活度均为1。上述分解反应的
或 即分解反应达到平衡时，分解出的气体的平衡分压称为该[化合物的分解压]。

44 某些金属氧化物的分解压与温度的关系

45 同理可定义氮化物的氮势、碳化物的碳势、硫化物的硫势等。注意参加反应的氮、碳等其物质的量均应为 。
上式称为[氧化物的氧势]。 同理可定义氮化物的氮势、碳化物的碳势、硫化物的硫势等。注意参加反应的氮、碳等其物质的量均应为 。 氮化物的氮势： 碳化物的碳势： 硫化物的硫势： 氯化物的氯势： 利用化合物的分解压和氧势可以判定化合物的相对稳定性。却不能判定不同类型化合物的稳定性。

46 （1）氧势线位置越低，则对应的氧化物越稳定。
1.1.2 氧势图及其应用 利用氧势判定氧化物的相对稳定性： （1）氧势线位置越低，则对应的氧化物越稳定。 （2）两条氧势线在某温度下相交，在该温度，对应的两个氧化物稳定性相同。或者说两种氧化物同处于平衡状态。

47 开始转换温度TQ

48 （3）位置较低的氧势线对应的金属可以还原位置较高的氧势线对应的氧化物。
用碳能还原稳定性较差的金属氧化物，则其开始还原温度较低；用碳还原稳定性强的金属氧化物，则其开始还原温度较高。如果开始还原温度高到工艺上难以实现的程度，虽然理论上碳可以作为还原剂，但在实际中却不能用碳来还原该金属氧化物。 在工业中碳是应用最广泛的还原剂。但由于碳与很多金属易生成碳化物，如需制取纯金属，不能用碳作还原剂。

49 氧势图 用途： 2.比较稳定性； 2.判断T反应开始； 3.判断分解压T； 4.扩展标尺。 注意：标准状态。

50 C氧化生成CO反应的fG*－T 线的斜率为负。
CO氧化生成CO2反应的fG*－T 线的斜率为正。 对于反应 2H2 + O2＝2H2O，fG*－T 线的斜率为正，但较一般金属氧化物的fG* －T 线的斜率为小。 H2 -H2O线与反应 2CO＋O2＝2CO2 的fG*-T线相交于1083K（810℃）。 高于810℃，H2的还原能力强于CO。 低于810℃, CO的还原能力强于H2 。

51 1.1.3 分解反应的优势区图 作 ～ 图，如下图所示。

52 1.1.4 化合物的开始分解温度与沸腾温度 如图所示，欲使氧化物分解有两种方法： （1）保持温度不变，降低气相氧分压使 ；
（1）保持温度不变，降低气相氧分压使 ； （2）外界氧压 不变，升高温度。

53 1.1.4 化合物的开始分解温度与开始沸腾温度 （2）外界氧压 不变，升高温度。
（2）外界氧压 不变，升高温度。 a.升高温度，使 增加到 时，对应的温度叫氧化物的[开始分解温度]。 b.若外界氧压 ， 升高温度，使 增加到 标准 压力时的温度，叫氧 化物的[开始沸腾温度]。

54 对于同一金属元素，若其能形成不同价位的氧化物，则其分解过程遵循如下原则： （1）稳定性原则：
1.1.5 氧化物分解原则 对于同一金属元素，若其能形成不同价位的氧化物，则其分解过程遵循如下原则： （1）稳定性原则： 温度升高时，结构比较简单的低价氧化物（含氧原子数少）稳定存在；低温时，则是结构比较复杂的氧化物稳定存在。 （2）逐级转变原则： 高价氧化物在温度升高时放出氧，依次突跃地经过体系中所在低价氧化物，直至零价（金属）。 逐级转变原则仅适用于纯凝聚相体系，即多价化合物和金属都是凝聚态。若存在溶解态或气态，则化学势会随分压或活度而变。

55 （3）最低价氧化物存在原则： 最低价氧化物在转变过程中有其出现的最低温度。高于此温度才能出现，而低于此温度在转变过程中不能出现。 例如，铁的氧化物，最低价为FeO。出现FeO的最低温度为570 。 以上原则可体现在铁氧化物分解的优势区图中。

56 铁的氧化物优势区图

57 1.2 固体氧化物的间接还原 1.2.1固体还原剂对氧化物还原的热力学原理 用还原剂 还原 时， （1）=（2）-（3）

58 参加反应的各物质均以纯物质为标准态，其各自的活度均为1。所以

59 对反应在标准态下进行讨论： （1）当 时， 。 即 的分解压小于 的分解压时，N是还原剂，且还原反应可以自动进行。 （2）当 时， 。 氧化物还原反应达到平衡，此时的温度叫氧化物是的开始还原温度。 （3）当 时， 。 即 的分解压大于 的分解压时，N不是还原剂，该还原反应不能进行。对逆向反应而言，M是还原剂。

60 1.2.2 气体（CO、H2）还原剂对氧化物还原 的热力学 [直接还原]：用碳作还原剂的反应，称为～。 [间接还原]：用CO作还原剂的反应，称为～。

61 CO还原MO的优势区图

62 1.2.3 CO还原氧化铁的平衡图 氧化铁的分解遵循逐级转变的原则，其还原也是逐级的。在570℃上下有不同的转变顺序，其还原也是如此。 1.2.4 H2还原氧化铁的平衡图 与CO还原氧化铁类似。

63 CO还原氧化铁的平衡图 H2 还原氧化铁的平衡图

64 红线代表H2还原铁氧化物的平衡曲线； 绿线代表CO还原铁氧化物的平衡曲线。 红绿两线线相交于1083K（810℃）。 高于810℃，H2的还原能力强于CO。 低于810℃，CO的还原能力强于H2 。 等于810℃，H2的还原能力与CO的还原能力相当。

65 1.3固体氧化物直接还原 1.3.1直接还原热力学 直接还原是用固体碳C还原固体氧化物，还原反应为： 由 得

66 固体碳还原铁氧化物的优势区图 高温下900℃ －1000℃，CO2实际上不存在，这一反应实际上发生在较低温下。

67 1.3固体氧化物直接还原 1.3.2 直接还原反应的机理 直接还原反应的机理——二步理论，间接还原反应和C的气化反应的组合。 间接还原
碳的气化 直接还原 当体系中有微量的CO时，即还原MO，生成CO2，而CO2与C反应形成两倍的CO，CO再与MO反应，此时的CO2 的量就增加了一倍，周而复始，使CO的还原能力成倍增加。体系中只要有固体还原物C，直接还原就剧烈地进行下去，而且越来越快。最终消耗的不是CO，而是C。

68 由上述可得出气相组成（%CO或%CO2）与总压、温度之间的关系。即碳的气化反应的优势区图。
1.3.3 碳的气化反应（布都尔反应） 由上可知，碳的气化反应在直接还原中起着关键作用。 由上述可得出气相组成（%CO或%CO2）与总压、温度之间的关系。即碳的气化反应的优势区图。

69 碳的气化反应的特点：在标准压力下 CO的分解区 %CO CO的形成区（碳的气化区） t/°C 100 200 800 400 1000
100 t/°C 200 800 400 1000 CO的分解区 CO的形成区（碳的气化区） t=400～1000° C时，%C随温度升高而明显增大； t<400℃时,%CO≈0,反应不能进行； t>1000时,%CO≈100,反应进行的很完全。即在高温下，有碳存在时，反应产生大量CO,体系中几乎没有CO2。

70 在相同温度下，%CO仅随总压P而变化。总压降低，则平衡气相中的%CO增加，即降低总压，有利于反应向右进行。
100 t/°C 200 800 400 1000 CO的分解区 CO的形成区（碳的气化区） 在相同温度下，%CO仅随总压P而变化。总压降低，则平衡气相中的%CO增加，即降低总压，有利于反应向右进行。 当%CO一定时，气相总压P仅随温度变化。即温度升高，有利于反应向右进行。且反应过程中气体物质的量增加，导致气相总压力增加。 0.8 1

71 1.3.4 直接还原反应的热力学平衡图 固体碳还原的反应实际上可以视为间接还原与布都尔反应的组合。在还原过程中同时产生CO和CO2，CO和CO2 的相对比例决定于布都尔反应。即碳的气化反应在直接还原中起着关键作用。

72 %CO T/K → T1 T2 T3 c b d e a x m n y MO直接碳还原的热力学平衡图 MO M MO﹑M
100 %CO T/K → T1 T2 T3 c b d e a x m n y MO直接碳还原的热力学平衡图 MO M MO﹑M 当T=T2时，两曲线相交于点a。两个反应中CO量相等，此时两个反应同时平衡，因此MO﹑M﹑C能平衡共存。 当T＞ >T2时，在温度为T3 时碳气化反应中的CO量较间接还原中的CO量大，多余的CO将不断使还原反应进行，实现上述循环过程，直至系统的MO或C消耗完为止。在碳过剩的情况下，系统中稳定存在的为M。

73 %CO T/K → T1 T2 T3 c b d e a x m n y MO直接碳还原的热力学平衡图 MO M MO﹑M
100 T %CO T/K → T1 T2 T3 c b d e a x m n y MO直接碳还原的热力学平衡图 MO M MO﹑M 当T＞<T2,在温度为T1时碳气化反应中的CO量较间接还原中的CO量小，即碳气化反应中的CO2量较间接还原中的CO2量大，因此多余的CO2将使间接还原的逆反应进行，使M氧化产生的CO又进行布都尔反应的逆反应，即进行以下循环，直到M消耗完为止，因此系统中稳定的为MO。

74 压强对直接还原影响的示意图 100 T %CO T/K → T1 T2 a a’ 如图所示，当压强降低时，两曲线的交点由a移至a’，则对应平衡温度由T2移至T1 ,即减小压强，可以降低平衡温度，或者说降低压强有利于还原反应在较低温下进行。

75 1.3.5 氧化铁直接还原优势区图 ★ T< 656℃时,碳的气化反应发生。C CO，稳定相是Fe3O4；
★ 656℃<T<710℃时,反应Fe3O FeO，稳定相是FeO； ★ T>710℃时，反应FeO Fe，稳定相是Fe； 氧化铁间接还原与碳的气化反应关系

76 2.1 熔渣内氧化物的还原热力学 高炉上部未反应的氧化物在炉身下部形成熔渣。熔渣中有些组元在高温下为焦炭或铁液中的溶解碳直接还原
金属液与熔渣的氧化-还原反应 2.1 熔渣内氧化物的还原热力学 高炉上部未反应的氧化物在炉身下部形成熔渣。熔渣中有些组元在高温下为焦炭或铁液中的溶解碳直接还原

77 则高炉中，被还原元素在金属液中的浓度与其在渣中的浓度之比 （分配常数）
式中： 所以 令 则高炉中，被还原元素在金属液中的浓度与其在渣中的浓度之比 （分配常数）

78 若 为酸性氧化物，则随碱度 ， 分配常数 提高；若 为碱性氧化物，则随碱度 ，分配常数 也提高；
对上式讨论如下： （1）还原反应是强吸热反应，即 ， ，还原产物增加。 （2） 与熔渣组成有关。 若 为酸性氧化物，则随碱度 ， 分配常数 提高；若 为碱性氧化物，则随碱度 ，分配常数 也提高；

79 2.2 钢液中元素氧化精炼的热力学原理 2.2.1 直接氧化与间接氧化 [直接氧化]:是指气体中的氧气直接氧化铁液中元素。
[间接氧化]：是指依靠渣中的(FeO)对钢液中[M]或钢液中的[O]对钢液中的[M]进行氧化。

80 （1）间接氧化是氧化精炼的基本反应。 （2）如图所示，FeO以上的元素在精炼过程中基本上不能被氧化。如Cu、Ni、Pb、Sn、W、 Mo。这些元素一旦在炼钢过程中进入钢液，就永远留在钢液中了。 （3）FeO以下的元素在精炼过程中均能可被氧化。如C、P可大量氧化；Cr、Mn 、V随条件而定；Si、Ti、Al基本上完全氧化。 （4）[C]氧化线与其它元素氧化线走势相反，且在某一温度下有交点，此交点叫氧化转化温度 。 间接氧化的 图 Cu Ni Mo W P(P2O5) Cr Mn Nb V Si T

81 当上述反应达到平衡时,[%M]很低, ,而 。 所以 讨论： （1）元素氧化一般是强烈的放热反应，
2.2.2 元素氧化的热力学条件 当上述反应达到平衡时,[%M]很低, ,而 。 所以 讨论： （1）元素氧化一般是强烈的放热反应， 而碳氧反应生成CO虽然也是放热反应，但热焓很低，只有-22.40KJ。则 ，即随着温度升高，除碳外的所有元素的氧化程度明显减少了。而[C]的氧化越来越烈。

82 反应类型 （1） 直接氧化 （2） （3） 2.3 碳的氧化反应 （2）渣的氧化性越强， 越大， 越大。 （3）碱度对 影响较大。
（2）渣的氧化性越强， 越大， 越大。 （3）碱度对 影响较大。 2.3 碳的氧化反应 2.3.1 碳的氧化热力学 反应类型 （1） 直接氧化 （2） （3） 注：a.式(4)在一般情况下很少出现，只有在[%C]<0.05 时，才能发生； b.当[%C]>0.1时，熔池中碳氧反应主要是式（2）。 间接氧化

83 对式（3）而言 定义：碳氧浓度积 碳氧积 在炼钢温度及一般条件下，有如下现象： （1） （2）

84 2.4 炼钢过程脱磷原理 2.4.1 磷在钢铁冶炼中的还原与氧化 （1）磷在高炉中的还原 中的磷被固体碳还原。
脱磷反应是炼钢过程中的基本反应之一。对绝大多数钢种来说，磷是有害元素，应该去除。 2.4.1 磷在钢铁冶炼中的还原与氧化 （1）磷在高炉中的还原 中的磷被固体碳还原。

85 因高炉内有大量的SiO2 ,它能置换出P2O5，可使磷还原变得更加容易。
+ 还原出来的磷被铁所吸收，渣中仅有磷的痕迹，故可认为进入高炉原料中的磷全部都进入铁水中。因此，在炼铁时控制生铁含磷量的唯一办法就是控制原料中磷的含量。

86 在炼钢温度下，上两式的平衡常数大约等于 。 通过分析发现利用含磷的熔铁氧化生成液态或气态的 ,而达到脱磷是根本不可能的。
（2）铁水中磷的氧化 在炼钢温度下，上两式的平衡常数大约等于 。 通过分析发现利用含磷的熔铁氧化生成液态或气态的 ,而达到脱磷是根本不可能的。

87 2.4.2 脱磷的热力学 在现代的炼钢过程中，只有用 使磷的氧化产物 稳定存在于熔渣中，才能有效地脱磷。 脱磷反应如下：

88 对反应而言 磷在渣金中的分配比 讨论如下: (1)温度的影响。脱磷反应是强放热反应，降低温度，即 ，有利于脱磷。

89 （2）碱度的影响。 是使 降低的主要因素。 会使钢液中[%P]降低，但(%CaO)过高将使炉渣变粘而不利于脱磷。 （3)（FeO）的影响。 （FeO）对脱磷反应的影响比较复杂。因为它与其它因素有密切联系。 在其它条件一定时，（FeO）对脱磷反应的影响如图所示。

90 (FeO)对磷分配比的影响

91 （4）金属成分的影响 金属中存在的杂质元素将对 起一定的影响。通常在含磷的熔铁中增加C、O、N、Si和S等的含量可使 增加；增加Cr的含量使 减小；Mn、Ni对 影响不大。 （5）渣量的影响。 增加渣量可以在 一定时降低[%P]。因为增加渣量相当于稀释(P2O5)的浓度，从而使脱磷产物也相应减少。多次换渣操作是脱磷的有效措施，但金属和热量的损失很大。 综上所述，脱磷的热力学条件是： 渣量要大，可多次放渣和造新渣除磷。

92 炼钢过程中的脱硫反应 一般关系式： 或 平衡常数 2.5 炼钢过程的脱硫反应
2.5 炼钢过程的脱硫反应 对大多数钢种，硫都能使其加工性能与使用性能变坏。脱硫反应也是炼钢过程中的基本反应之一。 炼钢过程中的脱硫反应 一般关系式： 或 平衡常数

93 由上式可知，热力学上影响脱硫反应的因素有： 平衡常数、炉渣中 、金属中的 、渣中 和金 属中硫的活度系数 。
硫的分配系数 由上式可知，热力学上影响脱硫反应的因素有： 平衡常数、炉渣中 、金属中的 、渣中 和金 属中硫的活度系数 。 （1）平衡常数 。脱硫反应是吸热反应，温度升高有利于脱硫。 （2）渣中 。提高碱度R， ，有利于脱硫。

94 （3）[O]与（FeO）。 降低 ，即 或 ， 有利于脱硫。 （4）活度系数 和 。 和 均有利于脱硫。铁水中的成分对 有很大的影响。C、Si可使金属中的 增加，Mn则使 降低。炼钢过程中因炉渣起主导作用，金属成分对 的影响不起重要作用。

95 2.6 炼钢过程的脱氧反应 冶炼过程中，给钢液大量吹氧使其中的有害元素氧化。造成低碳钢中含氧量很高。当钢液凝固时，在晶界上会出现Fe-FeO或FeO-FeS低熔点共晶体，轧制时易产生热脆；高、中碳钢，其中氧虽然少，但钢液凝固时，氧的偏析造成氧在钢液内富集，使C-O反应有原来的平衡出现不平衡，产生CO气泡。来不及上浮的气泡在凝固的钢锭内部产生气泡；溶解的氧对后序的合金化造成影响。

96 2.6.1脱氧方法 （1）沉淀脱氧：给钢液中加入与氧结合能力强的脱氧元素，形成新的氧化物并形核长大靠其与钢液比重差而上浮到渣中，实现钢液脱氧，叫沉淀脱氧。添加的元素叫脱氧剂。 当脱氧产物为纯（MO）时，则 。 有

97 为了提高脱氧的效果，改变脱氧产物组态，大多采用复合脱氧方式。（两种或两种以上脱氧剂同时加入）
称为脱氧元素M的脱氧常数。 当 时，则 脱氧常数 的意义： 值越小，则脱氧元素的脱氧能力就越强。 为了提高脱氧的效果，改变脱氧产物组态，大多采用复合脱氧方式。（两种或两种以上脱氧剂同时加入） 常用的复合脱氧剂有： Si-Mn，Al-Mn-Si，Ca-Si-Ba-Al

98 这类复合脱氧剂脱氧后生成熔化温度低的更复杂的复合化合物，易聚集长大而上浮。
如Ca-Al复合脱氧剂脱氧后形成熔点低12Ca0·A12 03，易于上浮。如其部分地残留在钢锭中时，因其塑性和韧性高，呈球形故不易导致钢材质量下降。 用Mn脱氧时，易形成MnS，尽管其熔点较高不致造成热脆现象，但MnS很软，在轧钢时呈条状分布，将导致横向和纵向机械性能的不均匀，当用Ca一Mn一Si复合脱氧剂时可克服上述缺点。

99 对一定脱氧元素，温度一定时，Km为常数。不同元素的脱氧能力不一样。如图所示，位置越靠下的元素，其脱氧能力越强，Km值越小。

100 （2）扩散脱氧：钢液中的氧可通过向氧位较低的还原渣内扩散而排出，称为扩散脱氧。又叫熔渣脱氧。
在一定温度下 为常数，所以 降低时，[%O]值亦降低，能实现对钢液的脱氧。 优点：脱氧剂（如Fe一Si粉）直接加入渣中使 降低，脱氧产物不进入钢液，不污染钢液。 缺点：是氧自金属相扩散到渣，脱氧动力学条件差，脱氧过程时间长。

101 当钢液中含有C或Si时，由于碳氧反应生成气体CO，硅氧反应生成气体产物SiO，则可以用真空法或气体携带法实现脱氧。
（3）真空脱氧 当钢液中含有C或Si时，由于碳氧反应生成气体CO，硅氧反应生成气体产物SiO，则可以用真空法或气体携带法实现脱氧。 当真空度提高时，即 或 减少，可以实现脱氧。 2.6.2脱氧剂用量计算(略)

102 不锈钢冶炼过程热力学分析 3.1 不锈钢冶炼过程热力学 不锈钢去碳保铬是典型的选择性氧化问题。为保证不锈钢具有优良的抗腐蚀性、冷热加工性以及可焊性，不锈钢精炼的核心问题之一是尽量降低其碳含量，同时保持合适的铬含量。碳含量一般低于0.12%，而超低碳不锈钢其碳含量要求低于0.02%。

103 有没有既能去碳又能保铬的冶炼工艺呢？这种工艺措施的热力学条件是什么？这就是冶金热力学需要解决的问题。
在冶炼过程中，为了确保合格的碳含量，往往采用吹氧脱碳工艺。但在吹氧过程中会伴随着铬大量被氧化。为了使铬达到合格含量，要补加价格较贵的微碳铬铁，这样又会增加成本。 有没有既能去碳又能保铬的冶炼工艺呢？这种工艺措施的热力学条件是什么？这就是冶金热力学需要解决的问题。 首先看看[C]和[Cr]氧化的热力学条件。

104 [Cr]氧化产物的组态与[Cr]的浓度有关。当[%Cr]=10～25时，可以认为其氧化产物为Cr2O3,其反应为:

105 当 时， 的关系如图所示。 2[Cr]+3[O]=Cr2O3 aCr=18 a lgao 1/T, [Cr]氧化平衡的ao与T之间的关系

106 （2）[C]的氧化 或 当PCO=101325Pa，aC=0.2和0.05时， 的关系如图所示。

107 [C]氧化平衡的ao与T及aC之间的关系
当 时， 的关系如图所示。 1/T, [C]+[O]=CO aC = 0.05 b2 lgao b1 [C]+[O]=CO aC = 0.2 [C]氧化平衡的ao与T及aC之间的关系

108 [Cr]、[C]氧化平衡的ao与T之间的关系
[C]+[O]=CO aC = 0.05 b2 lgao b1 [C]+[O]=CO aC = 0.2 a aCr = 18 A B [Cr]、[C]氧化平衡的ao与T之间的关系 因[C]与[Cr]同时存在于钢液中，为了讨论它们被氧化条件转化，将上述两图合并，如图所示。 当aO由0.2降至0.05时，碳氧化平衡线（b）与铬氧化平衡线(a)的交点由A点变为B点，即[Cr]保持不变时，[C]越低，则平衡温度越高。只有提高钢液温度才能使钢液中碳降至更低水平。

109 aCr = 18 PCO = 101325 Pa C D PCO = 20265 Pa a PCO对[Cr]、[C]氧化平衡的影响 b1
当ac= 0.05和acr =18时，降低体系的PCO，由101325Pa降至20265Pa，碳氧化平衡线（b）与铬氧化平衡线(a)的交点由C点变为D点，即[Cr]保持不变时，PCO越低，则平衡温度越低。说明用降低体系PCO的方法，可在较低温度下实现去碳保铬。 1/T, b2 lgao b1 PCO = Pa a aCr = 18 D C PCO对[Cr]、[C]氧化平衡的影响 PCO = Pa

110 ①[C]和[Cr]同时大 2[Cr]+3[O]=Cr2O3(S) 量氧化； ②去铬保碳区； ① ③[C]和[Cr]均不 ④ 能被氧化；
1/T, lgao [Cr]、[C]选择性氧化示意图 [%C] = 0.05 [C]+[O]=CO ① [%Cr] = 18 Q ② ③ ④ PCO = Pa 2[Cr]+3[O]=Cr2O3(S) TQ ①[C]和[Cr]同时大 量氧化； ②去铬保碳区； ③[C]和[Cr]均不 能被氧化； ④去碳保铬区。

111 例1 在电弧炉内用返回吹氧法冶炼不锈钢时，熔池中[%Ni]=9,若吹炼到终点[%C]=0
例1 在电弧炉内用返回吹氧法冶炼不锈钢时，熔池中[%Ni]=9,若吹炼到终点[%C]=0.05,且要求[%Cr]=10,求吹炼到终点时钢液温度为对少？假定炉内PCO=101325Pa,aCr2O3(S)=1。（2097K） 例2 冶炼[%Cr]=18，[%Ni]=9的不锈钢，要求最终脱碳达[%C]=0.02，而钢液温度又不要高于1650℃，当在真空下进入吹氧处理时，求真空度要达到多少?（3921Pa）