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第七章 飞行时间质谱仪原理与应用
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本章内容： 1，飞行时间质谱仪简介 2，直线型飞行时间质谱仪 3，反射式飞行时间质谱仪 4，飞行时间质谱仪的应用
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1，飞行时间质谱仪简介 基本原理 利用动能相同的离子（E），飞行相同的距离（L），所用时间的不同（T）而将它们区分开。
通过测量离子的飞行时间T,来推算离子的质荷比(m/z).
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质谱仪器的几个关键性能指标 (见第一章) 1），质量分辨（Mass resolution, m/△m）：质谱仪器分辨不同成分物质的能力。 2），质量精度（mass accuracy）：衡量质谱仪器测量物质成分的准确度。 3），质量范围（mass range ）：质谱仪器测量物质成分的质量大小范围。 4），灵敏度（sensitivity）：质谱仪器所能测量物质成分的最低含量。
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飞行时间质谱仪的几个关键性能指标 1），质量分辨（Mass resolution, m/△m）：~ ），质量精度（mass accuracy）：ppm 3），质量范围（mass range ）：1~∞ 4），灵敏度（sensitivity）：? (不受限制，单分子检测)
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mv2 ／2 =neV ，L=vT，（暂不考虑初始动能） m:离子质量；v:离子速度；ne:离子总电荷；V:离子所在地点的电势。L: 飞行距离；T:飞行时间。
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mv2 ／2 =neV ，L=vT， 当飞行距离：L，和工作电压：V，一定时，离子飞行时间：T，和离子质荷比一一对应。
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飞行时间质谱仪的质量分辨 所有质荷比(m/z)相同的离子尽可能同时到达离子探测器,即具有尽可能相同的飞行时间。 因此要求：所有离子应尽可能具有相同的L，和V。或：所有离子应从同一“线”开始“起飞”。
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实际存在问题 1，空间分布： 离子不可能从同一点出发，所以它们的飞行距离L，和所获得的动能neV都会不同；
2，能量分布：每个离子所具有的初始速度，也即初始动能不同； 3，在某些离子源来说，所产生的离子会有时间上的差异，故会影响它们的测量时间。 以上各项都会影响对离子飞行时间的准确测量，结果将导致飞行时间质谱仪的质量分辨能力下降和测量结果的准确性。
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离子初始空间/能量分布示意图
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远离探测器的离子（V1）将比靠近探测器的离子（V2）获得更高的加速电压，但飞行距离也更远（L1>L2）.
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飞行时间质谱研究的主要内容和方向: (1). 如何提高飞行时间质谱仪的质量分辨能力； (2). 如何提高离子收集效率； (3). 如何改进飞行时间质谱仪的接口； (4). 功能，结构优化等。
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2，直线型飞行时间质谱仪
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(1). 提高飞行时间质谱仪的质量分辨能力方法一：空间聚焦。
目的 通过改变离子加速电压U，和离子源电极的几何尺寸，使得从不同点“起飞”的离子同时到达离子探测器.
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单电极情况：空间聚焦点位置等于离子源电极尺寸。
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双电极情况
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双电极情况下的空间聚焦条件
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结论： 可以通过调节电极间距离和不同电极上的电压来改变离子焦点的位置。 在设计飞行时间质谱时。可以先确定飞行管的长度L，然后通过改变各个电极间的距离和工作电压的设置来获得最佳的质量分辨结果。
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(2). 提高飞行时间质谱仪的质量分辨能力方法二：能量聚焦。
目的 通过改变离子加速电压U，和离子源电极的几何尺寸，使得具有不同初始动能的离子同时到达离子探测器.
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双电极情况
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双电极情况下的空间/能量聚焦条件
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空间/能量聚焦条件下的离子飞行时间
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小结 为获得较高的质量分辨： A.飞行时间质谱的几何尺寸和工作电压都需调节。 B.几何尺寸和工作电压间有相关性。 C.可获得较“空间聚焦”条件下更高的质量分辨能力。
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结论 对线形飞行时间质谱仪来说，可以通过调节其几何尺寸，和工作电压设置来优化质量分辨能力。其质量分辨大多数在~1000。
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3，反射式飞行时间质谱仪 目的：更好地修正离子初始动能对质量分辨的影响。 其最好质量分辨可达~20000。
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反射式飞行时间质谱仪结构示意图
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反射式飞行时间质谱仪的的空间/能量聚焦条件
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上式中： XD: 总飞行距离， US: 减速场电压， U: 离子“起飞”处（离子源）的电势。
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RETOFMS中的离子飞行时间相对误差：
t1为离子由离子起飞点（离子源）至空间聚焦点处的飞行时间，t2为空间聚焦点处至离子探测器的飞行时间。
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RFTOFMS质量分辨计算例一： 假定： m/z=100 离子总飞行距离：1.5 m 离子动能：1.0 keV 离子源尺寸：0.5 mm 离子源处电场强度：300V/cm
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则： 离子初始动能分布：ΔU=7.5 eV, XSF=20 cm, t1= 5 µs, t2=40 µs. 因此，Δt=0.3 ns 又假定：离子到达探测器表面的时间差为0.1ns
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RFTOFMS质量分辨率：~105
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RETOFMS的质量分辨： 1，35,000 Rev. Sci. Instrum.1990, 60, 347 2，20,000 Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1992, 112, 121
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4，飞行时间质谱仪的应用 （1），质量分析器 （2），可以单独使用，也可以和其他仪器，如离子阱，四极质谱等结合起来使用。 （3），广泛用于化学，生物学，环境科学等领域。
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