第四章 脂环烃(Alicyclic Hydrocarbons)

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1 第四章 脂环烃(Alicyclic Hydrocarbons)
具有环状碳骨架结构，其性质与脂肪烃相似。 1.3.1脂环烃分类 主要按成环碳原子数

2 ◆主要学习环烷烃 通式：CnH2n 异构；分子式C5H10 的环烷烃 (戊烯的同分异构体)

3 4.1 命名： 成环碳原子数，环某烷 环上的支链作为取代基，数个取代基要编号 （取小位次） 较优基团后置(较大编号)，较小基前置(较小编号)

4 顺-1-甲基-3-乙基环己烷 反-1-甲基-3-乙基环己烷 反-1,4-二甲基环己烷 顺-1,4-二甲基环己烷

5 ◆环烯烃则把1，2位次留给双键 ， 最先遇到C=C及取代基

6 ◆两个碳环共用两个或更多碳原子叫桥环化合物（bridged ring compds）
◆螺环化合物（Spiro Compds）： 两环共有一个碳原子（螺原子）

7 4.2 环烷烃性质 物性:b.p.及 m.p.比同碳原子数的烷烃高， 密度比水轻 C3，C4，气；C5～C7液；大于C8为固体 化学性质：与脂肪烷烃相似，取代与氧化反应。 特殊：小环(三元、四元)开环加成 1．取代反应（自由基取代）

8 2．氧化反应：KMnO4/H+，O3不能氧化

9 3．加成反应：小环（C3，C4）特性 开环加氢的难度逐渐增大 （1）催化加氢

10 2. 加X2 不能用溴水退色法区别烯（炔）烃与小环(三、四元环)烷烃； 可用KMnO4/H+溶液褪色法区别。

11 3. 加HX：

12 Drill (练习)： 用化学方法鉴别以下五种化合物：
CH3C≡CH A C B CH3CH=CH2 E D

13 褪色 CH3CH=CH2 CH3C≡CH Br2/CCl4 不褪色 CH3CH=CH2 CH3C≡CH

14 白色沉淀 顺丁烯 二酸酐 CH3CH=CH2 CH3CH=CH2 无白色 沉淀 CH3C≡CH [Cu(NH3)2]+Cl- CH3C≡CH 无砖红色沉淀 CH3CH=CH2 砖红色沉淀 CH3C≡CH KMnO4 溶液 不褪色 褪色

15 1．环的稳定性：小环不稳定(开环) ，大环稳定
4.3 环烷烃的稳定性与构象 1．环的稳定性：小环不稳定(开环) ，大环稳定 燃烧热(△Hc)测定数据表明：烷烃分子每增加 一个-CH2-，其燃烧热数值的增加基本上是一个 定值—658.6 kJ·mol-1。 ◆环烷烃可以看作是数量不等的-CH2-单元连 接起来的化合物。但不同环烷烃中的单元-CH2- 的燃烧热却因环的大小有着明显的差异 。

16 ◆一些环烷烃每个-CH2-的燃烧热 名 称 成 环 C 数 CH2的燃烧热/kj.mol-1 环丙烷 3 697 环丁烷 4 686 664 环戊烷 5 659 环己烷 6 环辛烷 664 8 链烷烃 单元CH2的燃烧热↑，环的稳定性↓。

17 ◆由小环→大环单元CH2燃烧热逐渐降低， 到环己烷趋于稳定
◆为什么小环化合物不稳定？ Baeyer理论 —— 张力学说（1885年提出）：

18 香蕉键 由此可见： (1) 环丙烷中键的重叠程度小，稳定性减小 。 (2) 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试 剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。

19 环丙烷的构象

20 环丁烷的构象 蝶式

21 环戊烷的构象 信封式

22 2．环己烷构象 环己烷非常稳定，与溴只发生自由基取代 （与烷烃相似）而不开环 环己烷单元CH2燃烧热与开链烷烃相同， 这与环己烷的构象有关
两种典型的构象：船式构象和椅式构象

23 ◆ 船 式 构 象： ①有两个氢原子相距比较近，斥力大 ②碳碳之间的空间 关系为全重叠式， 因此船式构象能量高， 不稳定。

24 ◆椅式构象： 碳碳之间均为邻位交叉式， 斥力小，能量低

25 椅式——稳定 船式——不稳定 % <0.1%

26 垂直于平面的六个C－H 键，称为直立键 或 a 键
◆环己烷椅式构象：六个原子构成两个平面； 两平面互相平行 垂直于平面的六个C－H 键，称为直立键 或 a 键 斜向外伸出的六个C－H 键，称为平伏键 或 e 键

27 六个a、e键分别 为三上三下； 同一碳原子若a键在上， e 键必然在下 ◆12个H可以分为两类： 一类垂直于平面，叫直立键，用a 表示； 另一类大体上平行与平面，叫平伏键，用e 表示。

28 ◆ 1)a/e键只针对椅式构象； 2）a/e键都是交替上下的

29 注意：椅式构象的正确书写，特别是e 键的伸展方向。
①.三对平行线段，构成碳骨架； ②a键竖立书写即可，注意向上、向下伸展的关系 对边 ③e键书写时，与该顶点的对边平行；若a键向上，e 键必然向下

30 翻转后，原来的a键变为e键，e键变为a键。 a、e 键可以相互转化。
◆椅式构象的翻转：转环 翻转后，原来的a键变为e键，e键变为a键。 a、e 键可以相互转化。 转环特点一：转环时，a/e键互换。

31 转环 转环特点二：转环不影响分子的顺反异构。

32 1).一元取代环己烷构象 ◆取代环己烷的构象 取代基在e键上 取代基在a键上 R=甲基：95% R=异丙基：97% R=叔丁基：99.9%

33 结论：一取代环己烷取代基处于e 键稳定。

34 2.二取代环己烷 两种构象完全相同 优势构象

35 正确书写椅式优势构象的原则： ◆一取代环己烷取代基处于e 键稳定。 ◆当有多个取代基时，书写时在满足取代基的顺反 异构关系后，让尽可能多的取代基处于e键。 ◆当有多个不同的取代基时，大的取代基处于e键稳定 不满足取代基的顺反异构关系

36 ◆大的取代基处于e键稳定 更稳定，优势构象

37 优势构象 优势构象 练习： 试写出1,4-二甲基环己烷顺反异构体 的构象异构体，并比较其稳定性。

38 且听下章分解