第四章 卤代烃（alkyl halides）

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1 第四章 卤代烃（alkyl halides）
一.亲核取代反应 1. 双分子亲核取代反应(SN2)的机制及其立体化学 2. 单分子亲核取代反应(SN1)的机制及其立体化学 3. 影响亲核取代反应速率的因素 二. 消除反应 1. 消除反应的取向——Saytzeff规则 2. 双分子消除反应(E2)的机制及其立体化学 3. 单分子消除反应(E1)的机制及其立体化学 4. 邻二卤代烷失卤素 三. 亲核取代反应与消除反应的竞争性 四. 卤代烃与金属的反应

2 一. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction)
中性分子. 底物：反应中受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。

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4 3 0.0010 2.0 9.8×10-7 1. 双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学
No [ CH3Cl ] [OH-] Rate(mol L-1 s-1) ×10-7 ×10-7 ×10-7 ×10-7

5 反应一步完成。过渡态为势能最高点, 控制反应速率。 双分子 参与。双分子亲核取代(SN2)。
- - 反应一步完成。过渡态为势能最高点, 控制反应速率。 双分子 参与。双分子亲核取代(SN2)。 - - [ ]

6 vrac / vexc = 2 R S Walden (瓦尔登 ) 转化。反应物构型与生成物构型完全 相反的过程。构型转化是SN2反应的立体化学特征。 为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？ 基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。

7 2. 单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学
V= k1[(CH3)3CBr] 反应分步进行：

8 决定速率步骤仅涉及 一种分子(底物). 单分 子亲核取代(SN1). E 构型转化(50%) 构型保留(50%) 外消旋产物 进攻概率相等

9 SN1反应的立体化学特征是外消旋化。 实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化： 较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。 离子对机制解释：

10 讨论 SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。  试解释 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果 旋光性消失的实验事实。

11  写出下列反应的产物结构（用构型式表示）

12 3. 影响亲核取代反应速率的因素 1) 烃基结构 在SN2反应中 主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。 空阻越大, SN2 反应速率越小. (过渡态稳定性、碰撞几率)

13 在SN1反应中 RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率 生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。 离解成碳正离子的倾向：  从烷基结构看亲核取代反应的活性：

14 • 苯甲型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应，活性都较高。
(p-) 在SN2反应中(过渡态)： (p-)

15 讨论 (i) 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？ (B) (A) (ii) 下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？ (B)

16 2) 离去基团 C-X键弱，X-容易离去，C-X键强，X-不易离去。 基团碱性强，离去倾向小；基团碱性弱，离去倾向大。 如：RO- OH- NH2- 是不好的离去基团。 离去基团的碱性强弱可由其共轭酸的pka大小判断。

17 3) 亲核试剂 对SN1反应影响不大。在SN2反应中: 试剂的亲核性与试剂的浓度、试剂的给电子能力、试剂的 可极化性有关。 a. 在亲核原子相同的一组亲核试剂中, 碱性越强, 亲核性越强。 (亲核性顺序与碱性一致) b. 在同一周期中的各种原子, 从左到右亲核性降低。 (亲核性顺序与碱性一致) c. 在同族元素中, 周期高的原子亲核性大。(可极化性所致)

18 d. 负离子的亲核性大于它的共轭酸 4) 溶剂 (质子溶剂、非质子溶剂) 质子溶剂使负离子溶剂化;非质子极性溶剂使正离子溶剂化

19 在SN1反应中, 增加溶剂的极性或使用质子溶剂, 有利 于卤代烷的离解。
+ - 过渡态因溶剂化而稳定, 活化能降低, 有利于卤代烷解离。 溶剂 乙醇 乙酸 醇  水=2  醇  水=1  水 相对速率 ~105

20 增加溶剂极性或使用质子溶剂, 负离子亲核试剂溶剂化, 试剂亲核性降低, 不利于过渡态形成, 反应速率减慢。
SN2反应中, 增加溶剂极性或使用质子溶剂, 负离子亲核试剂溶剂化, 试剂亲核性降低, 不利于过渡态形成, 反应速率减慢。 δ δ- 卤负离子溶剂化程度：F- > Cl- > Br- > I- 卤负离子亲核性顺序： I- > Br -> Cl- > F- 亲核试剂是中性分子时，增加溶剂极性有利于反应。 （不带电荷的试剂）

21 二. 消除反应 (Elimination reaction)
-消除反应、1，2-消除反应

22 1. 消除反应的取向——saytZeff(查依切夫)规则
氢从含氢较少的碳上脱去, 生成取代基较多的稳定烯烃。 2. E2机制 - -

23 当反式不能消除时用顺式消除 C-H键和C-X键的断裂、键的形成协同进行, 经过渡态一 步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。
反应速率= [RX][B-] 消除需符合共平面几何要求（H-C-C-X 共平面） 反式共平面消除 （能量低） 顺式共平面消除 当反式不能消除时用顺式消除

24 ? 3. E1机制 反应速率= [RX] 反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。

25 三. 亲核取代与消除反应的竞争 SN2与E2： SN1与E1：

26 1. 烷基结构的影响

27 2. 试剂的影响 强碱、位阻碱或增加碱的浓度，有利于消除反应。

28 增加溶剂极性加速卤代烷的解离, 有利于SN1、E1反应。 在SN2 E2反应中, 通常溶剂极性大有利于电荷集中, 而不利
3. 反应温度的影响 4. 溶剂的影响 增加溶剂极性加速卤代烷的解离, 有利于SN1、E1反应。 在SN2 E2反应中, 通常溶剂极性大有利于电荷集中, 而不利 于电荷分散。比较过渡态和底物电荷分散与集中的情况： - -

29 讨论 • 强极性溶剂不利于SN2(含负离子亲核试剂)更不利于E2反应。 1.下列反应主要是取代还是消除？
- - • 强极性溶剂不利于SN2(含负离子亲核试剂)更不利于E2反应。 1.下列反应主要是取代还是消除？ 讨论 2. 括号中哪一个试剂给出的消除/取代比值大？

30 C-Mg键具有较强的极性。 Grignard试剂很活泼。
四. 卤代烷与金属反应（有机金属化合物） 1. 有机镁化合物 C-Mg键具有较强的极性。 Grignard试剂很活泼。  与含活泼氢化合物反应, 格氏试剂被分解。 (烷烃)

31  与氧、二氧化碳反应  与活泼卤代烷发生偶联反应 （形成碳碳键）  格氏试剂与羰基化合物、羧酸衍生物等反应。 2. 有机锂化合物

32 六. 卤代烷的合成 1. 烷烃卤代 (Cl2 Br2) 2. 醇与SOCl2、HX或PX3(X=I, Br,Cl)反应 3. 烯烃与HX加成或由烯烃a-H卤代 4. X2(X=Br, Cl)与烯烃反应制邻二卤化物

33 思考题 为什么催化量的KI能加快下列反应？