第三节 糖的化学性质 一、氧化反应 单糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基结构，其易氧化程度为 醛（酮）基＞伯醇基＞仲醇基.

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1 第三节 糖的化学性质 一、氧化反应 单糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基结构，其易氧化程度为 醛（酮）基＞伯醇基＞仲醇基

2 Ag+、Cu2+、Br2/H2O可将醛基氧化成羧基

3 硝基可使醛糖氧化成糖二酸 稀 HNO3

4 过碘酸氧化反应： 反应特点： 1.主要作用于邻二醇羟基、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、 α-羟基酸、邻二酮和某些活性次甲基结构。 2.反应速度：顺式邻二醇羟基＞反式（中性或弱酸性）；顺式≌反式（弱碱性）。

5 3.对固定在环的异边并无扭曲余地的邻二醇羟基不反应。
4.反应定量进行。 5.反应在水溶液或含水溶剂中进行。 应用： 该反应可用来推测糖的种类、糖的氧环的大小、糖与糖的连接位置、分子中邻二醇羟基的数目以及碳的构型等。

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8 过碘酸氧化反应： 酯键开裂

9 二、糠醛形成反应

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11 Molish 反应 紫色环 糠醛及衍生物与α-萘酚缩合物

12 碳苷和糖醛酸与Molish试剂反应往往成阴性。

13 三、羟基反应 羟基反应活泼性： 半缩醛羟基＞伯醇羟基＞C2羟基

14 缺点：欲获得全甲基化产物需反复多次进行。 试剂与反应物摩尔比为1:1时可获得糖的甲苷。
（一）醚化反应（甲醚化反应） 1.Haworth法 样品+Me2SO4 +浓NaOH→醇羟基甲基化 缺点：欲获得全甲基化产物需反复多次进行。 试剂与反应物摩尔比为1:1时可获得糖的甲苷。

15 由于Ag+ 的存在，该方法不能用于还原糖的甲醚化。
2.Purdic法 样品+ MeI + Ag2O→全甲基化（醇-OH） 由于Ag+ 的存在，该方法不能用于还原糖的甲醚化。 3.箱守法（Hakomori） 样品+ DMSO + NaH + MeI → 全甲基化 该方法是最常用的甲醚化方法。

16 （二）酰化反应 糖及苷＋醋酐＋吡啶（氯化锌或醋酸钠）→全乙酰化物 室温下放置即可获得全乙酰化产物 通常C3羟基最难酰化 该反应主要用于糖和苷的分离、鉴定与合成。

17 （三）缩醛和缩酮化反应 醛或酮在矿酸、无水氯化锌、无水硫酸铜等脱水剂的作用下易与1,3-二醇羟基或邻二醇羟基生成环状的缩醛或缩酮。 醛易与1,3-二醇羟基生成六元环状物，酮易与顺邻二醇羟基生成五元环状物。

18 丙酮与邻二醇羟基生成的五元环状缩酮称为异丙叉衍生物。

19 苯甲醛与糖生成的六元环状缩醛称为苯甲叉衍生物。

20 （四）硼酸的络合反应 糖及其它许多具有邻二羟基的化合物可与硼酸（钼酸、铜氨、碱土金属等）生成络合物，可用于糖、苷等化合物的分离、鉴定以及构型的确定。

21 应用： 络合产物具有酸性，可采用中和滴定的方法进行含量测定。 络合产物可用离子交换法进行分离。 络合产物可用电泳进行分离和鉴定。 可用掺有硼砂的硅胶进行层析。