第四章 化学平衡 熵和Gibbs函数 §4.1 标准平衡常数 §4.2 标准平衡常数的应用 §4.3 化学平衡的移动 §4.4 自发变化和熵

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1 第四章 化学平衡 熵和Gibbs函数 §4.1 标准平衡常数 §4.2 标准平衡常数的应用 §4.3 化学平衡的移动 §4.4 自发变化和熵
§4.1 标准平衡常数 §4.2 标准平衡常数的应用 §4.3 化学平衡的移动 §4.4 自发变化和熵 § Gibbs函数

2 §4.1 标准平衡常数 化学平衡的基本特征 标准平衡常数表达式 标准平衡常数的实验测定

3 4.1.1 化学平衡的基本特征 大多数化学反应都是可逆的。例如： t/s 0 0.0100 0.0100 0 76.0 0
化学平衡的基本特征 大多数化学反应都是可逆的。例如： r正× r逆×107 t/s 反应开始：c(H2),c(I2) 较大, c(HI) = 0, r正较大,r逆为 0； 反应进行：c(H2),c(I2)减小,r正减小,c(HI)增大,r逆增大； 某一时刻：r正= r逆，系统组成不变，达到平衡状态。

4 r正 r逆 r/(mol·L-1·s-1)

5 r正=r逆≠0 化学平衡： 在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态： 特征： （1）系统的组成不再随时间而变。 （2）化学平衡是动态平衡。
（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。

6 4.1.2 标准平衡常数表达式 对于气相反应： 对于溶液中的反应：
标准平衡常数表达式 对于气相反应： 对于溶液中的反应： Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)

7 对于一般的化学反应：  是量纲一的量。  是温度的函数，与浓度、分压无关。 * 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。

8 ( )1/2 2HI(g) (g) I H + ] / ) I ( ][ H [ HI p = =( )-1 HI(g) (g) I 1 H
( )1/2 2HI(g) (g) I H 2 + ] / ) I ( ][ H [ HI 2 p = =( )-1

9 多重平衡原理 例题：已知25℃时反应 ①2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.45
②I2(g)+Br2(g) IBr(g)的 =0.051 计算反应 ③2BrCl (g)+ I2(g) IBr(g)+ Cl2(g)的 。 解：反应① + ②得： 2BrCl (g)+ I2(g) IBr(g)+ Cl2(g) = = 0.45×0.051=0.023

10 4.1.3 标准平衡常数的实验测定 例题：定温定容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反应生成GeWO4 (g) ：
标准平衡常数的实验测定 例题：定温定容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反应生成GeWO4 (g) ： 2GeO (g) +W2O6 (g) GeWO4 (g) 若反应开始时，GeO和W2O6 的分压均为100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。

11 解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)
开始pB/kPa 变化pB/kPa – 平衡pB/kPa – – p(GeO)=100.0 kPa – kPa =2.0kPa p(W2O6)=100.0 kPa – kPa=51.0 kPa

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13 平衡转化率：

14 §4.2 标准平衡常数的应用 判断反应程度 预测反应方向 计算平衡组成

15 4.2.1 判断反应程度 K 愈大，反应进行得愈完全； K 愈小，反应进行得愈不完全；
判断反应程度 K 愈大，反应进行得愈完全； K 愈小，反应进行得愈不完全； K 不太大也不太小(如 10-3< K <103), 反应物部分地转化为生成物。

16 4.2.2 预测反应方向 反应商： 对于一般的化学反应： aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)
预测反应方向 反应商： 对于一般的化学反应： aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l) 任意状态下： def

17 反应商判据： J<K 反应正向进行； J = K 系统处于平衡状态； J > K 反应逆向进行。

18 4.2.3 计算平衡组成 例题：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g) 在定温定容条件下进行,373K时K =1.5108。
计算平衡组成 例题：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g) 在定温定容条件下进行,373K时K =1.5108。 反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1， c0(Cl2)=0.0270mol·L-1， c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。 解：pV = nRT 因为T 、V 不变，p∝nB p0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5 kPa p0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7 kPa

19 解： CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g)
开始cB/(mol·L-1) 开始pB/kPa 假设Cl2全部转化 – 又设COCl 2转化x x x –x 平衡pB/kPa x x –x

20 因为K 很大，x很小， 假设 x ≈ 83.7， x ≈24.8 。 平衡时:p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa

21 §4.3 化学衡的移动 浓度对化学平衡的影响 压力对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响

22 4.3.1 浓度对化学平衡的影响 化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。
浓度对化学平衡的影响 化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。 对于溶液中的化学反应，平衡时，J = K 当c(反应物)增大或c(生成物)减小时, J < K 平衡向正向移动。 当c(反应物)减小或c(生成物)增大时, J > K 平衡向逆向移动。

23 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)
例题：25oC时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 的K =3.2。 (1)当c(Ag+)=1.00 ×10-2mol·L-1, c(Fe2+)=0.100 mol·L-1, c(Fe3+)= 1.00 ×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行? (2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少? (3) Ag+ 的转化率为多少? (4)如果保持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+) 增大至0.300 mol·L-1,求Ag+ 的转化率。

24 (2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s)
解：(1)计算反应商，判断反应方向 J<K , 反应正向进行。 (2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s) 开始cB/(mol·L-1) × ×10-3 变化cB/(mol·L-1) –x –x x 平衡cB/(mol·L-1) –x ×10-2–x ×10-3+x

25 3.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0 x=1.6×10-3 c(Ag+)=8.4 ×10-3mol·L-1 c(Fe2+)=9.84×10-2 mol·L-1 c(Fe3+)= 2.6 ×10-3mol·L-1

26 (3)求 Ag+ 的转化率

27 Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)
平衡Ⅱ ×10-2 × ×10-3+ cB/(mol·L-1) 1.00×10-2α2 (1- α2) ×10-2 α2

28 4.3.2 压力对化学平衡的影响 1.部分物种分压的变化 如果保持温度、体积不变，增大反应 物的分压或减小生成物的分压，使J减小，
压力对化学平衡的影响 1.部分物种分压的变化 如果保持温度、体积不变，增大反应 物的分压或减小生成物的分压，使J减小， 导致J<K ，平衡向正向移动。反之，减小 反应物的分压或增大生成物的分压，使J增 大，导致J> K ，平衡向逆向移动。

29 2.体积改变引起压力的变化 对于有气体参与的化学反应 aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g) x J B(g) n S =

30 对于气体分子数增加的反应，ΣB(g) > 0，
xΣ B(g) > 1，J>K ，平衡向逆向移动，即向气 体分子数减小的方向移动。 对于气体分子数减小的反应 ，ΣB(g) <0， xΣ B(g) <1， J < K ，平衡向正向移动，即 向气体分子数减小的方向移动。 对于反应前后气体分子数不变的反应， ΣB(g) =0， xΣ B(g) =1， J = K ，平衡不 移动。

31 3.惰性气体的影响 ①在惰性气体存在下达到平衡后，再定 温压缩, ΣB(g) ≠0，平衡向气体分子数减小 的方向移动, Σ  B(g) =0，平衡不移动。 ②对定温定容下已达到平衡的反应， 引入惰性气体，反应物和生成物pB不变， J= K ，平衡不移动。 ③对定温定压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果Σ  B(g) ≠0，平衡向气体分子数增多的方向移动。

32 (2)使该反应系统体积减小，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？
例题：某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.0。在308K， 0.100MPa条件下，发生反应： N2O4(g) NO2(g)； K (308K)=0.315 (1)计算平衡时各物质的分压； (2)使该反应系统体积减小，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？

33 解：(1)反应在定温定压条件下进行。 以1molN2O4为计算基准。 n总=1.10+x N2O4(g) NO2(g) 开始时nB/mol 平衡时nB/mol –x x 平衡时pB/kPa

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35

36 N2O4(g) 2NO2(g) 开 始 时 nB/mol 1.00 0.100 平衡(Ⅱ)时nB/mol 1.00–y 0.10+2y
平衡(Ⅱ)时pB/kPa

37 平衡逆向移动。

38 4.3.3 温度对化学平衡的影响 - D = ln T R H K 从热力学推导可得： 
温度对化学平衡的影响 K (T)是温度的函数。 温度变化引起K (T)的变化，导致化学平衡的移动。 从热力学推导可得： - D = 2 1 m r ln T R H K 对于放热反应， <0，温度升高， K 减小，J > K ，平衡向逆向移动。  对于吸热反应， >0，温度升高， K 增大，J <K ，平衡向正向移动。 

39 Le Chatelier 原理： 1848年，法国科学家Le Châtelier 提出： 如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。 Le Châtelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。

40 §4.4 自发变化和熵 4.4.1 自发变化 4.4.2 焓和自发变化 4.4.3 混乱度、熵和微观状态数
§ 自发变化和熵 自发变化 焓和自发变化 混乱度、熵和微观状态数 热力学第三定律和标准熵 化学反应熵变和 热力学第二定律

41 4.4.1 自发变化 水从高处流向低处； 热从高温物体传向低温物体； 铁在潮湿的空气中锈蚀； 锌置换硫酸铜溶液反应：
自发变化 水从高处流向低处； 热从高温物体传向低温物体； 铁在潮湿的空气中锈蚀； 锌置换硫酸铜溶液反应： Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s) 在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。

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43 4.4.2 焓和自发变化 许多放热反应能够自发进行。例如： H2(g)+ O2(g)  H2O(l) 
焓和自发变化 许多放热反应能够自发进行。例如： H2(g)+ O2(g)  H2O(l) (298K) = –285.83kJ·mol-1  H+(aq) + OH-(aq)  H2O(l) (298K) = – 55.84kJ·mol-1  最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。

44 NH4Cl (s) →NH4+(aq)+Cl-(aq)
有些吸热反应也能自发进行。例如： NH4Cl (s) →NH4+(aq)+Cl-(aq) = 9.76kJ·mol-1  CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) = kJ·mol-1  H2O(l) H2O(g) = 44.0kJ·mol-1  焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。

45 4.4.3 混乱度、熵和微观状态数 1.混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。 冰的融化 建筑物的倒塌
混乱度、熵和微观状态数 1.混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。 冰的融化 建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。

46 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。
2.熵和微观状态数 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。

47 理想气体的自由膨胀 真空 2个分子在左边球内的概率为1/4

48 3个分子在左边球内的概率为1/8

49 理想气体的自由膨胀 统计解释： 2个分子在左边球内的概率为1/4 3个分子在左边球内的概率为1/8 n个分子在左边球内的概率为1/2n 1mol分子在左边球内的概率为1/26.022×1023 概率如此小，可见是一种不可能的状态。所以气体的自由膨胀是必然的。

50 微观状态数： 3 分子(3位置)

51 3 分子(4位置)

52 2 分子(4位置)

53 粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大；
微观粒子 数 位置 数 微观状态 数 (1) (2) (3) 粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大； 粒子的数目愈多，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。

54 熵与微观状态数： 1878年，L.Boltzmann提出了熵与微观状态数的关系。 S=klnΩ S —— 熵 Ω —— 微观状态数 k —— Boltzmann常量

55 热力学第三定律和标准熵 1.热力学第三定律 1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德］Max Planck 和［美］G.N.Lewis等改进。 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。 S 0 （完整晶体，0K）=0

56 在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ：
2.标准摩尔熵 纯物质完整有序晶体温度变化 0K T △S = ST – S 0 = ST ST —— 规定熵（绝对熵） 在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ： (B,相态,T) ，单位是J·mol-1 ·K-1 (单质,相态,298.15K)＞0

57 标准摩尔熵的一些规律： 同一物质，298.15K时 (s)＜ (l)＜ (g) 结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。 (HF)＜ (HCl)＜ (HBr)＜ (HI) 相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。 (CH3OCH3,g)＜ (CH3CH2OH,g)

58 4.4.5 化学反应熵变和热力学第二定律 1.化学反应熵变的计算 对于化学反应： 0=ΣνBB (T) 
化学反应熵变和热力学第二定律 1.化学反应熵变的计算 B 对于化学反应： 0=ΣνBB (T)  根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵， 可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。 (B,相态,298.15K) (298.15K) = ∑νB  ＞0,有利于反应正向自发进行。 

59 2.热力学第二定律 在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。

60 §4.5 Gibbs 函 数 4.5.1 Gibbs函数[变]判据 4.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数
van’t Hoff 方程式

61 4.5.1 Gibbs函数判据 在定温定压下，任何自发变化总是 定义：G = H–TS G —— Gibbs函数（Gibbs自由能）
G是状态函数， 单位： kJ.mol-1 Gibbs 函 数(变)判据： 在定温定压下，任何自发变化总是 系统的Gibbs 函数减小。

62 G=H–TS ① ② ③ ④

63 反应方向转变温度的估算： △

64 4.5.2 标准摩尔生成Gibbs函数 化学反应的标准摩尔Gibbs函数〔变〕  = -T 1.标准摩尔生成Gibbs函数
质B(且νB=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变， 称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。 (B,相态,T) ，单位是kJ·mol-1  (参考态单质,T)=0 

65 2.用 计算 (B,相态,T)  对于化学反应：0=ΣνBB (B,相态,298.15K) (298.15K) = ∑νB 
2.用 计算 (B,相态,T)  B 对于化学反应：0=ΣνBB (B,相态,298.15K) (298.15K) = ∑νB  如果T≠298.15K (T)≈ (298.15K)-T (298.15K)  T 用 只能判断标准状态下反应的方向。 

66 4.5.3 Gibbs函数与化学平衡 J RT （T） ln + = ( T )=0，J= 反应达到平衡时， RT ln =- （T）
等温方程式： J RT （T） ln + =  ( T )=0，J=  反应达到平衡时， RT ln =- （T） ( T )  将此式代入前式得： J RT （T） ln + = -RT  J （T） = -RT ln RT 

67 Gibbs函数变判据与反应商判据： 反应正向进行 < K J  反应处于平衡 = K J  反应逆向进行 > K J 
< K J  反应处于平衡 = K J  反应逆向进行 > K J  经验判据：  反应多半正向进行 ＜-40kJ·mol-1  反应多半逆向进行 ＞40kJ·mol-1  -40kJ·mol-1 ＜ ＜ 40kJ·mol-1  判断反应方向。 必须用 m r G D

68 4.5.4 van’t Hoff 方程式 RT ln =- （T） ( T ) RT ln - ( T ) 由  (T) = -T 和 
得： RT ln - ( T ) = -T  R RT K ln + - = (T)  在温度变化范围不大时： R RT K ln + - = (T) (298K)  呈直线关系 与 T (T) K / 1 ln

69 当温度为T1时：  当温度为T2时：  两式相减得： - = ln T R K  由此式可见,对于吸热反应,温度升高,
RT1 K ln + - = (T1) (298K)  当温度为T2时： R RT2 K ln + - = (T2) (298K)  两式相减得： - = 2 1 ln T R K (T2) (T1) (298K)  由此式可见,对于吸热反应,温度升高, 增大；对于放热反应,温度升高, 减小。