第八章 醚 Ehters 2019/2/23.

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1 第八章 醚 Ehters 2019/2/23

2 8.1 结构、命名和物理性质 (Structure, Nomenclature of Ethers)
2019/2/23

3 一、醚的结构特征 2019/2/23

4 二、分类、命名和物理性质 1. 分类与命名 (1) 无环醚 根据烃基结构可分为饱和醚、不饱和醚和芳醚。
① 普通命名法：两个烃基名＋醚(Ether) 两个烃基名中文按次序规则，英文按字母排列 2019/2/23

5 乙醚 甲基叔丁基醚 甲基烯丙基醚 苯乙醚 苯烯丙醚 2019/2/23

6 环戊基苯基醚 2019/2/23

7 ② 系统命名法：把醚看成是烃的烷氧衍生物，取较长的烃基做母体
2-乙氧基戊烷 1,2-二甲氧基乙烷 1,4-二甲氧基苯 2019/2/23

8 ① 环氧化合物： (Epoxides oxiranes)
（2）环醚 环醚包括：环氧化合物和大环多醚 ① 环氧化合物： (Epoxides oxiranes) 环氧乙烷 环氧丙烷 1,3-环氧丙烷 2019/2/23

9 环氧氯丙烷 四氢呋喃 1,4-二氧杂环己烷 (1,4-二氧六环) (二噁烷) 4-甲基- 4,5-环氧-1-戊烯 2019/2/23

10 ② 冠醚：含有多个氧的大环醚(Cyclic polyether)
命名一：总原子数 + 冠 + 氧原子数 (对称)二苯并-18-冠-6 命名二：按含杂环的系统命名法命名： 2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷 2019/2/23

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12 2. 醚的物理性质 多数醚不溶于水。四氢呋喃和1,4-二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水形成氢键，而能与水混溶。
沸点比同碳原子数的醇低得多。 2019/2/23

13 8.2 醚的反应 Reactions of Ethers
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14 一、 定义：氧提供未共用电子对与其他原子或基团结合成的物质。 一级Yang盐：RO+H2； 二级Yang盐：R2O+H；
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16 二、醚的碳氧键断裂反应及反应规律 氢碘酸引起醚键断裂容易，氢溴酸和盐酸，在条件非常剧烈时才能使醚键断裂。 2019/2/23

17 CH3OCH3 + HI(1mol) CH3I + CH3OH SN2 SN2 2019/2/23

18 + SN2 2019/2/23

19 I- SN1 + 醚的结构不同，机理不同。 2019/2/23

20 环醚的反应 + HBr BrCH2CH2CH2CH2OH HBr BrCH2CH2CH2CH2Br ZnCl2 + HCl
ClCH2CH2CH2CH2OH HCl, ZnCl2 ClCH2CH2CH2CH2Cl  2019/2/23

21 醚的反应规律（掌握） (1) 卤化氢的反应性能：HI＞HBr＞HCl （浓） (2) 混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：
3o烷基＞ 2o烷基＞ 1o烷基＞甲基＞芳基。 2019/2/23

22 (3)若两边连的是两个伯烷基，一般发生SN2，小烃基生成碘代烷，大烃基生成醇，若氢碘酸过量，大烃基也生成碘代烷。
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23 应用：叔丁基醚比较活泼，用硫酸可使醚键断裂，常用叔丁基保护羟基。
例： + 应用：叔丁基醚比较活泼，用硫酸可使醚键断裂，常用叔丁基保护羟基。 2019/2/23

24 例： 2019/2/23

25 + 2019/2/23

26 (5) 若是芳醚，总是生成酚和碘代烷。 + 烷基烯基醚，总是烷基断裂生成碘代烷。 + 2019/2/23

27 （6）对于苄基醚，催化加氢后生成甲苯。 + 2019/2/23

28 四、过氧化物的生成 过氧化物 2019/2/23

29 生成过氧化物的反应机理：多数自动氧化是通过自由基机理进行的。
过氧化物是自动氧化形成的。 生成过氧化物的反应机理：多数自动氧化是通过自由基机理进行的。 化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。 2019/2/23

30 烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。
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31 五、环氧化合物的开环反应 2019/2/23

32 环氧乙烷常见的开环反应 2019/2/23

33 1. 不对称环氧化合物在酸性条件下的开环反应 2019/2/23

34 2. 不对称环氧化合物的碱性条件下开环反应 2019/2/23

35 3. 环氧化合物与氢化锂铝的反应 + LiAlH4 4 (CH3)2CHOH + LiAlO2 2019/2/23

36 8.3 醚的制备 Preparations of Ethers
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37 一、威廉森(Williamson)合成法
1. 脂肪醚的合成 为伯卤代烷 RO-Na+ + R'—X ROR' + NaX 2019/2/23

38 Williamson合成法应用——制备混合醚
2. 芳香醚的合成 Williamson合成法应用——制备混合醚 例1：以叔丁醇和甲醇为原料合成 2019/2/23

39 例2：以4C以下原料合成 例3：从4C或4C以下原料合成 2019/2/23

40 3. 环氧化合物的合成 RONa HOCH2CH2CH2CH2Cl 分子内SN2 -Cl- 2019/2/23

41 + HOCl NaOH 分子内SN2 2019/2/23

42 注意： NaOH E2 2019/2/23

43 二、醇脱水 两分子醇在硫酸催化下脱水制备单醚。 THF 原则上讲，醇在浓H2SO4作用下只可以制得对称的醚。 2019/2/23

44 3o ROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。
实际合成中： 1o ROH制醚产率好； 2o ROH 制醚产率不好； 3o ROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。 2019/2/23

45 三、从不饱和烃制备 1. 环氧乙烷的制备 250℃ + 2019/2/23

46 2. 酸催化下烯与醇反应 + 2019/2/23

47 3. 过氧化物氧化烯烃 2019/2/23

48 4. 溶剂汞化—脱汞反应 2019/2/23

49 将水以醇代替，比如甲醇 2019/2/23

50 溶剂汞化—脱汞反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。
溶剂汞化—脱汞反应优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。 2019/2/23

51 例：从 制备 TM 2019/2/23