氧化鈰碳酸鹽複合電解質在低溫固態氧化物燃料電池潛在的應用和混合離子導體性質

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1 氧化鈰碳酸鹽複合電解質在低溫固態氧化物燃料電池潛在的應用和混合離子導體性質
學生:王宏育 指導教授:毛慶豐教授

2 Introduction 近年，摻雜的二氧化鈰基和各種碳酸鹽組成的兩相複合電解質被廣泛的研究。
由於獨特的混合離子導電性能，適用於低溫操作下的SOFC。 為了使燃料電池達到商業化，許多問題仍需澄清，例如：燃料電池組件間的相互作用、熱膨脹性能、耐用性及電池性能的改善等問題。

3 citrate nitrate combustion method
Experimental SCC electrolytes: 80 wt.% Ce0.8Sm0.2O1.9 20 wt.% (Li2/Na2)CO3 SCC electrolytes NiO-SCC: citrate nitrate combustion method 用80 wt.% CeSmO和20wt.% (Li2/Na2)CO3合成scc電解質 檸檬酸硝酸鹽燃燒法合成氧化鎳 為了得到純的氧化鎳將粉末煅燒在600度下1小時 calcined at 600 ℃ for 1 h. NiO-SCC

4 solid-state reaction at 700 ℃ for 3 h
Experimental LiNiO-SCC: LiOH NiO powders solid-state reaction at 700 ℃ for 3 h LiNiO-SCC 將氫氧化鋰和氧化鎳粉末以等莫耳混合 在進行固態反應製備以700度3小時下之後得到鋰化的氧化鎳粉末。

5 Experimental one-step dry-pressing and cofiring technique NiO-SCC SCC
LiNiO-SCC 300 MPa silver paste 使用 的壓力逐漸壓成單電池（氧化鎳為陽極，鋰化的氧化鎳為陰極) 之後在兩面塗上銀膏作為集電體 並在空氣中以600度燒結0.5小時。 然後進行各項測試

6 Results and discussions
圖1為SED圖 a是SDC粉體研磨前的型態，是多孔的泡沫狀型態，而燃燒合成法所製備的通常為這種型態。 b是SCC型態，圖中SDC和碳酸鹽類呈現良好的分散，而且SDC被碳酸鹽類均勻的包覆。 C是使用固相法合成的氧化鎳型態，呈現均勻的顆粒狀分布 D是SCC壓成錠後的橫截面圖，在燒結600度後仍然有許多微米及孔洞，傳統的SDC電解質的相對密度必須達95%以上，以防止氣體洩漏，確保離子的導電性。 由此發現SCC複合電解質並不能充分的緻密，由於碳酸鹽的熔點低於燒結點，在高溫下會流動以致在重新冷卻固化後可能會有孔隙產生。 Fig. 1 - SEM images of the powders: (a) SDC without pulverization; (b) SCC; (c) lithiated NiO and (d) the cross-section view of the compacted SCC electrolyte layer before the stability test.

7 Results and discussions
圖2為XRD圖， 分別為李鎳氧化物，SCC，兩者混合的圖譜 在SCC部分，顯示的是SDC的相結構，並沒有碳酸鹽類的像存在，表示碳酸鹽類為非晶相結構 混合的粉末經過650度鍛燒10小時，peak對應到鋰氧化鎳和SCC的結構，顯示兩種材料間沒有反應或擴散的現象，表示兩項間有良好的化學相容性。

8 Results and discussions
圖3為單電池的電池性能及阻抗圖 單電池的OCV值在450到600度間都有達到1左右，表示SCC電解層有良好的氣密性 最大功率密度在550度時達916 阻抗部分 高頻區實部的截距估算為歐姆電阻，低頻區的截距為電池總阻抗，兩者相減得到的為電極極化阻抗 Ro和Rt隨著操作溫度增加而下降，Rp值隨著操作溫度增加稍微下降，表示含鎳電極表現了足夠的電催化活性 電池的高性能也可以歸因於有良好的電極 Fig. 3 - Temperature dependence of the fuel cell electrochemical performance: (a) I-V, I-P characteristics and (b) electrochemical impedance spectra under OCV conditions.

9 Results and discussions
圖4為單電池在550度下的穩定性測試 電流密度固定在1.5 在一開始放電測試，電壓是比較低的，歸因於電極極化導致 之後由於電極活化及電極電解質間接觸密合改善後，電壓持續增加到0.5趨於穩定，放電時間長達120分鐘

10 Results and discussions
圖5為單電池穩定測試後的橫截面型態 圖a-c看到電極與電解質間的接口緊密，經過穩定性測試被活化後的接觸面明顯的降低了電極的極化阻抗 此外，c看到穩定測試後SCC的橫截面圖，明顯的與圖1d不同，只有一些細微的孔洞，有效的降低氣體洩漏，而提升OCV值，此外，活化後的SCC電解質可以創造更多的離子傳導路徑，降低歐姆損失及改善功率輸出 Fig. 5 - SEM images of fuel cell after the stability test: (a) cross-section view of the whole fuel cell, (b) and (c) electrolyte/electrodes interfaces and (d) the fractured cross-section of SCC composite electrolyte.

11 Results and discussions
圖6為三種材料在100到650度間的熱膨脹係數曲線 圖中可以看到三種材料的膨脹行為不太一樣，在 度間呈現非線性曲線 SCC電解質在450度後的曲線下降，可以歸因於碳酸鹽軟化導致而在600度後曲線又下降則歸因於碳酸鋰的熔點 而陰極的熱膨脹行為在450度下是與SCC材料相似，而在450度後則有明顯的差異，有可能會影響單電池的穩定，使單電池間出現裂痕及分層現象 但由前面的單電池橫截面圖證實是沒有這個情況發生，可能是，兩相間的熱膨脹係數接近，及熔融的碳酸鹽可作為兩相間的潤滑劑降低介面的熱應力

12 Results and discussions
圖7a為SCC複合電解質的導電率及SDC電解質的導電率的比較 在操作溫度 度，SCC交流導電率比SDC交流導電率高，由於這個溫度範圍是碳酸鹽的熔融範圍，由於有質子和 氧離子在H2/air氣氛下貢獻更多的導電率 而SCC直流導電比SDC交流導電率大，由於直流電下直接反映的是離子所貢獻的導電率，所以顯示比較好的電池性能 看到SCC直流導電率在 下低於SCC交流導電率 由於高溫下，氧離子貢獻大多數的離子傳導率，而在在450度下SCC直流導電性高於SCC交流電導率則歸因於在混合H2/air空氣氣氛中。 圖b為單電池在操作溫度500度下不同OCV條件在H2/air氣氛與單電池在空氣氛下得比較 圖中看到在氫氣氛下，電流密度為1時電解質的阻抗為0.11比在空氣下電流密度0阻抗0.22小，此外在電流密度o所得到的阻抗0.07也比他小，由此證明導入質子明顯的減少離子傳導的阻礙。 基本上單純的離子導體，在操作溫度固定下，歐姆阻抗與供應的電流密度並無相關，所以推斷，hybridionic傳導在不同條件下可以改變歐姆電阻

13 Conclusions ˊ