第十四章 硝基化合物和重氮化合物.

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1 第十四章 硝基化合物和重氮化合物

2 第一节 硝基化合物 定义: 脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：芳香族硝基化合物 和 脂肪族硝基化合物。 脂肪族: 芳香族:

3 硝基化合物：烃分子中的氢原子被硝基 （－NO2）取代的化合物。

4 脂肪族硝基化合物 1、硝基烷的命名 硝基甲烷 2-硝基丙烷 1,5-二硝基戊烷 硝基环戊烷

5 2. 硝基烷的制法 在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。

6 2.硝基烷的性质 硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。

7 含α-H的硝基烷易与碱作用成盐。

8 －H的酸性 由于硝基强吸电子作用，使得－H显酸性， 含－H的硝基化合物能溶于的硝基化合物能溶于碱。

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10 与羰基化合物的反应 硝基化合物的α-H具有酸性， 遇碱生成亲核性强的碳负离子， 能发生类似羟醛缩合反应——Henry反应。

11 二、芳香族硝基化合物 对硝基氯苯 2,4,6-三硝基甲苯(TNT) 2-硝基萘

12 芳香族硝基化合物的制法

13 芳香族硝基化合物的物理性质

14 3. 芳香族硝基化合物的化学性质

15 在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺

16 当芳环上还连有可被还原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸选择性还原硝基成为氨基。

17 中性介质中还原，可停留在N-羟基苯胺阶段

18 钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化
亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。

19 在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。

20 在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室
中也可采用类似的方法。

21 2.芳环上的亲电取代反应

22 苯环上的亲核取代反应 硝基是强吸电子基团, 在芳环的亲核取代反应中, 活化芳环邻、对位。氯苯中的氯是不活泼的，不易被水解，但2,4－二硝基氯苯则很易水解。

23 反应机理：芳香环上的SN2反应 (加成-消除过程)
slow fast

24 （1）第一步是Nu-与底物的加成，生成Meisenheimer络合物
（2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上 （3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应 （4）整个反应中，加成是决速步骤 （5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L不易被取代 （6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），则NO2失去活化作用。

25 硝基芳香卤代烃的亲核取代举例

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27 芳环上的其它基团作为离去基 取代甲氧基 取代硝基

28 其它底物的类似取代反应 W: 吸电子基 各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：

29 例： 为什么不取代其它 Cl? 思考题： 那个Br被取代？为什么？

30 均含有—N2—官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物：
第四节 重氮化合物、 偶氮化合物 一. 结构与命名

31 重氮化合物的结构：[ArN+N]X- 或 ArN2+X-
N以sp杂化 重氮正离子主要的共振结构：

32 重氮盐(Diazonium salts)及其反应
重氮盐的制备和稳定性 现制现用 温度升高易水解成酚 干燥时以爆炸 重氮盐

33 取代（主要反应） 偶联 还原 重氮盐的反应类型 重氮盐的取代反应 （除N反应）

34 重氮盐的水解（重氮基被-OH取代成酚） 机理 合成上应用——制备酚类化合物 制备重氮盐的副反应 产率不高（用 ArN2 SO4H 较好）
有偶联副反应（酸性不够时易发生）

35 重氮盐碘代（被I取代） 机理（离子型反应）

36 Sandmeyer反应 （ 重氮盐被Cl 、 Br 或 CN 取代）
机理（自由基机理）

37 例如： 氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基：

38 Schiemann 反应（重氮盐被 F 取代）
反应的扩展

39 重氮盐去氨基化反应（被 H 取代） 方法 1 次磷酸 反应机理（自由基机理）（了解）

40 方法 2 机理： 副反应——生成芳基醚

41 有机合成上的应用： 提供从芳环上除去—NH2和NO2的方法
例：

42 例 3： 间三溴苯 直接溴代，得不到目标产物 分析：考虑定位基团及应用去氨基化

43 合成路线

44 用途： 用于制备一些用苯环亲电反应得不到的硝基化合物
重氮盐被硝基取代反应（被 NO2 取代） 用途： 用于制备一些用苯环亲电反应得不到的硝基化合物 如：

45 偶联剂为强活性的苯酚和苯胺 重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）（保留N的反应） 注意反应条件 重氮盐与酚的偶联 弱亲电试剂 活化的芳环
偶氮苯衍生物 若 pH > 10, 有副反应 重氮酸盐

46 偶联反应机理（苯环上的亲电取代） 苯环更活泼

47 注意反应条件 重氮盐与芳香叔胺偶联 活化的芳环 机理（苯环上的亲电取代） 若酸性过强，会发生什么？

48 重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应 冷却 重排 苯重氮氨基化合物 重排机理 分解 亲电取代

49 重氮化合物与染料 红色 用于鉴定重氮盐 Orange II 萘酚蓝黑 6B

50 重氮盐的还原

51 重氮盐的取代反应在合成中的应用 重氮盐反应小结 Sandemeyer反应引入Cl、Br Schiemann 反应引入 F (i) 取代
与 NaI反应引入I (i) 取代 水解成酚 卤代成卤代芳烃 转变为芳香腈（ Sandemeyer反应） 转变为芳烃（去氨基化） H3PO2 法 HOC2H5 法 (ii) 与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃 (iii) 还原：成芳基肼

52 合成上应用举例 例 1： 复习：磺酸碱熔法制备酚 环上不能含有卤素和硝基等基团

53 通过重氮盐制备酚 分析 合成路线 除去邻位产物

54 例 2: 分析 重氮盐法 或 格氏试剂法

55 合成路线(重氮盐法) 除去邻位产物

56 例 4： 直接溴代得邻、对位产物 考虑氨基的定位及去氨基化

57 合成路线 除去邻位产物

58 例 5： 分析： 如何制备？ 请写出完整的合成路线。

59 思考题：完成下列合成 或

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