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第四章 磁共振 原子核 带正电荷的粒子 §4-1 核磁共振的基本原理 分子的磁性质 当它的质量数和原子序数有一个是奇数时,

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1 第四章 磁共振 原子核 带正电荷的粒子 §4-1 核磁共振的基本原理 4.1.1 分子的磁性质 当它的质量数和原子序数有一个是奇数时,
第四章 磁共振 §4-1 核磁共振的基本原理 分子的磁性质 原子核 带正电荷的粒子 当它的质量数和原子序数有一个是奇数时, 它就和电子一样有自旋运动,产生磁矩 11H, 136C,199F 和 3115P 有自旋现象 126C 和 168O 没有自旋现象

2 磁矩 ,具有方向性,是一个矢量 = r h I / 2 r 旋磁比 I 自旋量子数 h Plank常数
磁矩 ,具有方向性,是一个矢量 = r h I / 2 r 旋磁比 I 自旋量子数 h Plank常数 1H 自旋量子数( I ) 1/2 没有外磁场时,其自旋磁距取向是混乱的 在外磁场H0中,它的取向分为两种(2I+1=2) 一种和磁场方向相反,能量较高(E=H0) 一种和磁场方向平行,能量较低( E= H0)

3 两种取向的能量差E可表示为: 能量恰好等于核的两个能量之差,h=E, 那么此原子核就可以从低能级跃迁到高能级, 产生核磁共振吸收。
若外界提供一个电磁波,波的频率适当, 能量恰好等于核的两个能量之差,h=E, 那么此原子核就可以从低能级跃迁到高能级, 产生核磁共振吸收。

4 核磁共振谱 化学位移  峰面积 化学环境 质子数

5 4.1.2 化学位移  = E / h =  ·( 1/2 )·H0 在一固定外加磁场(H0)中,有机物
即在  = E / h =  ·( 1/2 )·H0 乙醇的质子核磁共振谱中有三个峰, 原因?

6 力线有排斥作用。对原子核来讲,周围的电子 起了屏蔽(Shielding)效应。核周围的电子云 密度越大,屏蔽效应就越大,要相应增加磁场
氢原子核的外面有电子,它们对磁场的磁 力线有排斥作用。对原子核来讲,周围的电子 起了屏蔽(Shielding)效应。核周围的电子云 密度越大,屏蔽效应就越大,要相应增加磁场 强度才能使之发生共振。核周围的电子云密度 是受所连基团的影响,故不同化学环境的核, 它们所受的屏蔽作用各不相同,它们的核磁共 振信号亦就出现在不同的地方。 低场 高场 高频 低频

7 吸收峰数 多少种不同化学环境质子 峰的位置 质子类型 峰的面积 每种质子数目

8 (CH3)4Si(Tetramethyl silane,简写TMS) 只有一个峰,
屏蔽作用 磁场强度的变更很小 参考标准 常用的标准物质是四甲基硅烷 (CH3)4Si(Tetramethyl silane,简写TMS) 只有一个峰, 电负性 Si  C, 屏蔽作用很高, 一般质子的吸收峰都出现在它的左边-----低场 沸点低

9 化学位移(Chemical shift)  其他峰与四甲基硅烷峰之间的距离
ppm,百万分之一 无量纲 TMS的值定为0,其他质子的值应为负值 可是文献中常将负号略去,将它看作正数

10

11 大 小 低场 高场 屏蔽小 屏蔽大

12 4.1.3 自旋-自旋耦合作用 核的自旋方式有两种:与外加磁场同向() 或反向() 它会使邻近的核感受到磁场强度的加强 或减弱
使邻近质子半数分子的共振吸收向低场移动, 半数分子的共振吸收向高场移动 原来的信号裂分为强度相等的两个峰 ------即一组双重峰

13 自旋自旋耦合(Spin-spin coupling)
相邻碳上氢核的相互影响 耦合常数(Coupling constant, ) J 两个裂分峰间距离 单位:赫兹 Hz

14 耦合常数 J 如 3JH-H=8.0Hz 表示两个相隔三根化学键质子间的 nJA-B 来表示 A,B 为彼此耦合的核
n 为 A,B 核之间相隔化学键的数目 如 3JH-H=8.0Hz 表示两个相隔三根化学键质子间的 耦合常数为 8.0 赫兹。 耦合常数 J 只与化学键性质有关 而与外加磁场无关 它是 NMR 谱图分析的参数之一

15 §4.2 核磁共振谱仪简介 4.2.1 连续波核磁共振谱仪(CW-NMR)

16 4.2.2 脉冲傅里叶核磁共振谱仪(PFT-NMR)

17 PFT-NMR谱仪的优点: (1)大幅度提高了仪器的灵敏度 一般PFT-NMR的灵敏度要比CW-NMR的灵敏度提高两个数量级以上。可以对丰度小,旋磁比亦比较小的核进行测定。 (2)测定速度快,脉冲作用时间为微秒数量级 若脉冲需重复使用,时间间隔一般只需几秒,可以较快地自动测量高分辨谱及与谱线相对应的各核的弛豫时间,可以研究核的动态过程,瞬变过程,反应动力学等。 (3)使用方便,用途广泛 可以做CW-NMR不能做的许多实验,如固体高分辨谱及二维谱等。

18 §4.3 1H 核磁共振 1H 的自然丰度 % 13C 的自然丰度 % H 是有机化学结构中的重要元素

19 4.3.1 屏蔽效应 正屏蔽: 去屏蔽: 由于结构上的变化或介质的影响使氢核外 电子云密度增加,或者感应磁场的方向与外磁
场相反,则使谱线向高磁场方向移动(右移), 值减小,亦叫抗磁性位移。 去屏蔽: 由于结构上的变化或介质的影响使氢核外 电子云密度减少,或者感应磁场的方向与外磁 场相同,则使谱线向低磁场方向移动(左移), 值增加,亦称顺磁性位移。

20 4.3.2 各类质子的化学位移 质子类型 /ppm 环丙烷 0.2 伯 0.9 仲 1.3 叔 1.5 乙烯型 4.5~5.9
环丙烷 乙烯型 ~5.9 乙炔型 ~3

21 质子类型 /ppm 烯丙型 氟 ~4.5 溴 ~4 碘 ~4 醇 ~4 醚 ~4

22 酯 3.7~4.1 质子类型 /ppm 2~2.2 酸 2~2.6 羰基化合物 2~2.7 醛 9~10 羟基 1~5.5
酯 ~4.1 2~2.2 酸 ~2.6 羰基化合物 ~2.7 醛 ~10 羟基 ~5.5 烯醇 ~17 羧酸 ~12胺 ~5


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