2019/5/15 第三章 单烯烃.

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1 2019/5/15 第三章 单烯烃

2 1．掌握烯烃的构造异构、位置异构、顺反异构及命名。 2．掌握烯烃的化学性质（加成反应、氧化反应、α-H的反应） 。
第三章 单烯烃教学要求 1．掌握烯烃的构造异构、位置异构、顺反异构及命名。 2．掌握烯烃的化学性质（加成反应、氧化反应、α-H的反应） 。 3．掌握烯烃的亲电加成反应历程、马氏规则、诱导效应。 4．应用电子效应基本理论分析碳正离子的稳定性 5. 掌握sp2杂化的特点，形成π键的条件以及π键的特性。 2019/5/15

3 烯烃的结构，π键的特征，烯烃的化学性质及应用，亲电加成反应的历程，马氏规则的应用烯烃的结构对亲电加成反应速率和取向的影响。
重点与难点: 烯烃的结构，π键的特征，烯烃的化学性质及应用，亲电加成反应的历程，马氏规则的应用烯烃的结构对亲电加成反应速率和取向的影响。 2019/5/15

4 1、定义：分子中含有碳碳双键的不饱和碳氢化合物叫烯烃。双键为烯烃的官能团。
§3-1 单烯烃的同分异构现象及命名 、烯烃的定义、通式、分类 1、定义：分子中含有碳碳双键的不饱和碳氢化合物叫烯烃。双键为烯烃的官能团。 2、通式：单烯烃的通式：CnH2n(n ≥2) 3、分类： 单烯烃：分子中只含有一个双键的烯烃。 双烯烃：分子中含有两个双键的烯烃。 多烯烃：分子中含有两个以上双键的烯烃。 未加说明，一般情况下，指单烯烃。 2019/5/15

5 烯烃的同分异构分为（1）构造异构；（2）双键顺反异构（构型异构）。构造异构又分为碳胳异构和双键官能团位置异构。例如，戊烯：
二、烯烃的同分异构 烯烃的同分异构分为（1）构造异构；（2）双键顺反异构（构型异构）。构造异构又分为碳胳异构和双键官能团位置异构。例如，戊烯： 因此，如果写出构造异构，应有五种构造异构。如果写出同分异构，应有六种同分异构。 2019/5/15

6 A、碳胳异构产生的原因：碳链连接的方式不同造成的。
B、位置异构产生的原因：由于双键位置的不同造成的。 C、顺反异构产生的原因：由于双键不能自由旋转，当双键上的两个碳原子连有两个不同原子或基团时，就有两种不同的排列方式即顺式和反式。 2019/5/15

7 在顺反异构中，分子中各原子的连接方式和次序相同，但分子中原子的空间排列方式不同，即顺反异构的分子构造相同，而构型不同。所以顺反异构是构型不同的化合物。由于构型不同而引起的异构现象叫做立体异构现象。
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8 产生顺反异构体的必要条件： 构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。
产生顺反异构的条件：（1）在分子中有限制自由旋转的因素，如双键、环平面等。（2）在双键碳原子上连有两个不同的原子或基团。 2019/5/15

9 顺反异构体的物理性质不同，因而分离它们并不很难。
三、烯烃的命名 1、系统命名法： 烯烃的系统命名法与烷烃的系统命名法相似。遵循以下规则： 2019/5/15

10 A、选择主链：选择含有双键的最长碳链为主链，并按主链的碳原子数目命名为某某烯烃。
B、编号：从靠近双键一端（即官能团）开始编号，用1,2,3,…数字表明双键碳原子的位次，相同取代基合并。 2019/5/15

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12 C、书写名称：依次把取代基的位次、数目、名称、双键的位次写在烯烃名称前面。书写时，相同基团要合并，双键的位次用较小一个编号，其它要求与烷烃相同。
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13 烯基是指从烯烃分子中去掉一个H原子剩下的一价基团。其命名原则与烯烃相似，但在编号时从含有游离价的碳原子开始编号。
2、烯基的命名： 烯基是指从烯烃分子中去掉一个H原子剩下的一价基团。其命名原则与烯烃相似，但在编号时从含有游离价的碳原子开始编号。 2019/5/15

14 顺反命名法： 即在系统名称前加一“顺”或“反”字。
3、顺反异构及Z、E命名 1）顺反命名 顺反命名法： 即在系统名称前加一“顺”或“反”字。 在顺反异构体的命名中，涉及到二取代、三取代，四取代。 A、二取代：在双键碳原子上有两种不同的取代基（不是两个）的二取代乙烯。将相同基团在同侧的命名为顺式，相同基团在异侧的为反式。 2019/5/15

15 顺-3-甲基-2-戊烯 反-3-甲基-2-戊烯 C 3 2019/5/15

16 B、三取代，四取代：在双键碳原子上有三种或四种不同的取代基的取代乙烯。
顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。 2019/5/15

17 为了解决上述问题。IUPAC建议使用Z、E标记顺反异构。Z-为同侧，E-为反侧。具体步骤如下：
（1）将双键碳原子上连接的原子或基团按次序规则排列； （2）分别比较双键两端各自连接的两个原子或基团次序。如果两个优先的原子或基团在同侧的为Z型，在异侧的E型。例如： 2019/5/15

18 (E)-3-乙基-2-己烯 (Z)-2-甲基-1-氯-1-丁烯
Z是德文 Zusammen 的字头，是同一侧的意思。 E是德文 Entgegen 的字头，是相反的意思。 (Z)- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 2019/5/15

19 (E)-3-甲基-2-戊烯 (Z)-3-甲基-2-戊烯
顺-3-甲基-2-戊烯 反-3-甲基-2-戊烯 注意：Z/E命名的构型与顺/反命名构型之间无必然的对应关系，即Z型可能是顺式，也可能是反式。在命名时要明确要求。 2019/5/15

20 (Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 2019/5/15

21 思考题 2019/5/15

22 烯烃的结构特征是含有双键，对于烯烃的结构要掌握两个问题：一是SP2杂化，二是π键 。
§3-2 烯烃的结构 烯烃的结构特征是含有双键，对于烯烃的结构要掌握两个问题：一是SP2杂化，二是π键 。 一、 双键的结构 2019/5/15

23 官能团： C=C（πσ键）； C=C sp2; 五个σ键在同一个平面上；π电子云分布在平面的上下方。
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24 为什么与双键碳相连的原子都在同一平面？双键又是怎样形成的呢？杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以sp2杂化轨道方式进行的。
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25 按照杂化理论，碳原子的2S、2Px、2Py轨道杂化形成3个等性SP2杂化轨道，这3个SP2杂化与其它原子形成3个σ键。碳原子SP2杂化后，都剩下一个2Pz轨道未参与杂化，即每一个碳原子剩下一个2P轨道保持原来的形状。 2019/5/15

26 B、杂化轨道伸展方向：3个SP2杂化轨道处于同一平面，彼此成120°。
A、杂化轨道成分：1/3S、2/3P。 B、杂化轨道伸展方向：3个SP2杂化轨道处于同一平面，彼此成120°。 C、每一个碳原子未杂化的2P轨道垂直于SP2杂化轨道平面，两个碳原子的2P轨道相互平行，“肩并肩”得侧面重叠而成键，即形成π键 。 三、 π键的形成 π键的形成是未杂化的2P轨道相互平行，“肩并肩”得侧面重叠而成键。 2019/5/15

27 π电子易受到外界影响，发生极化破裂，因此，它有较大的活性，即易发生化学反应。
σ键 π键 电子分布： 键轴轴对称分布 分子平面的上下两 重叠程度： 较大 较小 旋转情况： 可围绕键轴自由 不能自由旋转 稳定性： 牢固 不牢固、易断裂 键能大小 σ键 > π键 π键键能 = 双键键能 -碳碳单键键能 = 610KJ / mol – 346 = 264.4KJ / mol π电子易受到外界影响，发生极化破裂，因此，它有较大的活性，即易发生化学反应。 2019/5/15

28 ③ 电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。 ④ 不能独立存在。
四、 乙烯分子的形成 π键的特点： ① 不如σ键牢固, 因p轨道是侧面重叠的。 ② 不能自由旋转,π键没有轨道轴的重叠。 ③ 电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。 ④ 不能独立存在。 2019/5/15

29 烯烃的化学性质主要体现在烯烃的双键上。烯烃的主要化学反应有加成反应、氧化反应、α-H的取代反应、聚合反应等。
§3-3烯烃的化学性质 烯烃的化学性质主要体现在烯烃的双键上。烯烃的主要化学反应有加成反应、氧化反应、α-H的取代反应、聚合反应等。 反应发生在Ｃ＝Ｃ、-H上 、加成反应 1、加成反应概念：在反应中π键断裂，双键上的两个碳原子与其它原子或基团结合成两个新的σ键的反应。 2019/5/15

30 2、烯烃的加成反应 烯烃的加成反应主要有以下几种：
2、烯烃的加成反应 烯烃的加成反应主要有以下几种： （1）催化加氢：烯烃在常温下很难与H2作用，但在催化剂Pt、Pd、Ni存在下，烯烃可与H2加成生成饱和烃。 +435)-828 = -129 kJ·mol-1 催化加氢是一个放热反应。 2019/5/15

31 注意：A、由于加氢过程中，使用了催化剂，因此，这种反应叫做催化氢化。催化氢化常用的催化剂：Pt、Pd、Ni等过渡金属。
B、催化氢化的机理为表面吸附机理。 2019/5/15

32 G、催化氢化是放热反应，所放出的热量（氢化热：1mol双键氢化时所放出的热量）用于烯烃稳定性的测定。氢化热越大，烯烃稳定性越差。
不饱和烃的氢化热↑，说明原不饱和烃分子的内能↑，该不饱和烃的相对稳定性↓。 2019/5/15

33 (1) 烯烃顺反异构体的稳定性是：反式 ＞ 顺式（二者能差为 4.2kJ.mol-1）。
(2) 双键碳原子连有烷基数目↑,氢化热↓,稳定性↑。因此，烯烃的稳定性次序为： 2019/5/15

34 D、催化氢化是定量进行的反应，因此，可以根据吸收的氢气的量测定分子中双键的数目。
H、催化氢化的应用范围：不饱和烯烃变成饱和烷烃，因此可用于烷烃的制备。 F、催化氢化的立体化学：结果为顺式加氢 顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。 2019/5/15

35 在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应.
（2）与X2加成： 在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应. 这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。 烯烃能与卤素起加成反应，生成邻二卤代物。 2019/5/15

36 注意：A、反应条件：常温常压、不需要催化剂或光照。
B、卤素的活性：F2>Cl2>Br2>I2。氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应。烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。 2019/5/15

37 C、烯烃的活性：在双键碳原子上供电子基越多，反应活性越大；双键上吸电子基越多，反应活性越低。
D、反应机理：鎓离子机理。 E、反应的立体化学：结果为反式加成。 F、加成产物：邻二卤代物。 G、应用范围：烯烃与溴的加成用于碳碳双键的定性检验，溴的红棕色很快消色。 2019/5/15

38 注意：A、HX的活性：HI>HBr>HCl>HF ，一般不用HF。
C、不对称烯烃与HX加成可能有两种产物： 2019/5/15

39 实验表明，不对称烯烃与HX加成遵循马尔科夫尼科夫规则即马氏规则。不对称烯烃与HX加成时，H原子加在含H原子较多的双键碳原子上，卤素加在含H原子较少的双键碳原子上。例如：
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40 当有过氧化物（如 H2O2, R-O-O-R等）存在时，不对称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）的现象称为过氧化物效应。
马氏规则: 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分E+ 总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分（Nu）总是加到含氢较少的双键碳原子上。 D、过氧化物效应： 当有过氧化物（如 H2O2, R-O-O-R等）存在时，不对称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）的现象称为过氧化物效应。 2019/5/15

41 当有过氧化物存在时，HBr与不对称烯烃加成，其产物是反马氏规则。例如：
过氧化物的存在对HCl、HI无影响，即无过氧化物效应。无论有无过氧化物，HCl、HI均按马氏规则进行加成。 2019/5/15

42 B、硫酸与不对称烯烃加成，遵循马氏规则。
为了方便，把按照马氏规则进行的加成叫做顺马氏加成，不按马氏规则进行的加成叫做反马氏加成。 E、应用范围：用于一卤代物的制备。 (4) 与H2SO4加成： 注意：A、反应历程：与HX的加成相似。 B、硫酸与不对称烯烃加成，遵循马氏规则。 2019/5/15

43 C、反应的用途：可以除去烷烃中的少量烯烃；可以用于醇的制备，此法是烯烃间接水合法制备醇。
(5)与H2O加成： 烯烃与水加成，需要在催化剂(常用的酸为硫酸或磷酸)和加压下才能进行反应。 2019/5/15

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45 利用上述性质可以制备醇，上述方法称为烯烃直接水合法制备醇。
不对称烯烃与水加成遵循马氏规则，例如 利用上述性质可以制备醇，上述方法称为烯烃直接水合法制备醇。 (6)与次卤酸加成：HClO、 HBrO 烯烃与次卤酸加成，由于HClO、HBrO均不稳定，一般用卤素的水溶液。反应仍按照马氏规则进行： 2019/5/15

46 反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次卤酸（HO-Cl）,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成 ，氯成为了带正电荷的试剂。
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47 乙硼烷B2H6是甲硼烷的二聚体，在反应时以甲硼烷的形式与烯烃反应，
(7) 与乙硼烷的加成（硼氢化反应） 乙硼烷B2H6是甲硼烷的二聚体，在反应时以甲硼烷的形式与烯烃反应， B2H6 2BH3 2019/5/15

48 注意：A、硼氢化反应指：有B-H键的断裂与烯烃进行加成的反应。
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49 C、硼氢化反遵循马氏规则，但产物为反马产物。原因： 键中键的极性为 （电负性B2.0; H2.1）例如：
上述由烯烃到产物醇的过程称为烯烃的硼氢化氧化反应，是由烯烃制备醇的重要方法，这与硫酸与烯烃加成水合的产物是不同的。 2019/5/15

50 此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。
D、反应的立体化学：顺式加成。例如： 2019/5/15

51 硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown）于1957年发现的，由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。
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52 烯烃很容易被氧化，氧化反应一般发生在双键上。不同的氧化剂和不同的氧化条件，可以得到不同的产物。
二、氧化反应 烯烃很容易被氧化，氧化反应一般发生在双键上。不同的氧化剂和不同的氧化条件，可以得到不同的产物。 1．用KMnO4或OsO4氧化 （1）酸性KMnO4氧化： 烯烃与酸性KMnO4作用，碳碳双键很快断裂得到羧酸或酮，其中， RCH= 氧化成：RCOOH， CH2= 氧化成：CO2， R2C= 氧化成：R2C=O，例如： 2019/5/15

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54 注意：A、该反应用于烯烃的定性检验，紫色高锰酸钾褪色。
B、可以用于烯烃的结构推测：从氧化产物反推原来的烯烃的双键位置即结构。 C、制备一定结构的有机酸和酮。 （2）中性、碱性KMnO4氧化： 烯烃与中性KMnO4或碱性KMnO4稀溶液。在低温下氧化可以生成顺式邻二醇。例如 2019/5/15

55 此反应生成的产物为顺式-1,2-二醇，可看成是特殊的顺式加成反应。 KMnO4也可以用OsO4代替进行反应。
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56 注意：A、烯烃的氧化反应发生在双键上，该反应实际上是一种特殊的加成反应。
B、产物为顺式邻二醇。 C、反应中KMnO4褪色，且有MnO2沉淀生成。故此反应可用来鉴定不饱和烃。 2、臭氧化反应 （1）概念：将含有臭氧（6~8%）的氧气通入液态烯烃或烯烃的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成臭氧化物的反应，称为臭氧化反应。 例如： 2019/5/15

57 为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如Zn / H2O）或催化氢化下进行。
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58 A、烯烃的臭氧化产物是粘稠物，易爆炸，一般不从反应液中分离出来。
(2) 臭氧化的特点： A、烯烃的臭氧化产物是粘稠物，易爆炸，一般不从反应液中分离出来。 B、臭氧化物可以直接水解生成醛酮，例如： 在水解中生成了H2O2，为了防止H2O2氧化醛，因此，在水解时，加入锌粉作还原剂。 把上述从烯烃到醛酮的一系列反应称为烯烃的臭氧化-还原水解。 2019/5/15

59 烯烃结构 臭氧化还原水解产物 CH2= HCHO（甲醛） RCH= RCHO（醛） R2C= R2C=O（酮）
D、用途：除用于醛酮的制备外，更重要的是用于确定烯烃的结构。 烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为： 烯烃结构 臭氧化还原水解产物 CH2= HCHO（甲醛） RCH= RCHO（醛） R2C= R2C=O（酮） 故可通过臭氧化还原水解的产物来推测原烯烃的结构。 2019/5/15

60 例如：有3种丁烯，根据臭氧化-还原水解的产物推测结构。
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61 练习 例题1、臭氧化还原水解产物如下，推结构： CH3COCH3 OCHCH2CHO HCHO 结构：
例题2、臭氧化还原水解产物如下，推结构： 结构： 2019/5/15

62 烯烃在银催化下，被空气中的氧直接氧化为环氧某烷，在PdCl2-CuCl2催化得到醛酮。
3、催化氧化： 烯烃在银催化下，被空气中的氧直接氧化为环氧某烷，在PdCl2-CuCl2催化得到醛酮。 2019/5/15

63 烯烃也可以用过酸氧化得到环氧化合物，环氧化物再水解得到反式二醇，例如
4、烯烃环氧化： 烯烃也可以用过酸氧化得到环氧化合物，环氧化物再水解得到反式二醇，例如 2019/5/15

64 叫做α-碳原子。α-碳原子上的氢原子叫做α-氢原子。 凡官能团的邻位统称为α位，α位（α碳）上连接的氢原子称为α- H（又称为烯丙氢）。
α-碳原子是指与官能团直接相连的碳原子 叫做α-碳原子。α-碳原子上的氢原子叫做α-氢原子。 凡官能团的邻位统称为α位，α位（α碳）上连接的氢原子称为α- H（又称为烯丙氢）。 2、α-卤代反应： 烯烃的α-氢原子因受双键的影响，比较活泼，易发生取代反应。其活性顺序为： α- H（烯丙氢）> 3°H > 2°H > 1°H > 乙烯H 2019/5/15

65 （1）高温下的α-氢的卤代反应： 2019/5/15

66 要实现低温下的α-卤代反，可以采用NBS，即N-溴代丁二酰亚胺，该试剂对烯丙位的α-H具有高度的选择性。例如：
（2）低温下(光照)的α-卤代反： 要实现低温下的α-卤代反，可以采用NBS，即N-溴代丁二酰亚胺，该试剂对烯丙位的α-H具有高度的选择性。例如： 此法只适用于α-溴代反应。 2019/5/15

67 2、α-H（烯丙氢）的氧化反应 2019/5/15

68 1、概念：烯烃在催化剂作用下，由多个分子相互加成为分子量巨大的高分子化合物的反应。
四、聚合反应 1、概念：烯烃在催化剂作用下，由多个分子相互加成为分子量巨大的高分子化合物的反应。 2、实例： 2019/5/15

69 TiCl4-Al(C2H5)3 称为齐格勒（Ziegler 德国人）、纳塔（Natta 意大利人）催化剂。
1959年齐格勒、纳塔利用该催化剂首次合成了立体定向高分子------人造天然橡胶，为有机合成做出了具大的贡献。为此，两人共享了1963年的诺贝尔化学奖。 2019/5/15

70 离子试剂：具有偶数电子的试剂，如，H+、CN- 它分为亲电试剂和亲核试剂两类。 自由基试剂：具有奇数电子，如，自由基 Br.。
§3-4 烯烃的亲电加成历程 、亲电试剂及亲电反应 在有机化学反应中，我们常把某一种有机物视为反应中心（称为反应底物、反应物、作用物），而把另外的有机物或无机化合物视为试剂。例如，烯烃与HX加成，烯烃为反应底物，HX为试剂。 试剂分为离子试剂和自由基试剂。 离子试剂：具有偶数电子的试剂，如，H+、CN- 它分为亲电试剂和亲核试剂两类。 自由基试剂：具有奇数电子，如，自由基 Br.。 2019/5/15

71 在反应中接受底物的电子或与底物共享电子的试剂。例如：
1、亲电试剂： 在反应中接受底物的电子或与底物共享电子的试剂。例如： 正离子： 正离子型化合物： 酸类化合物： 氧化剂： 2019/5/15

72 2、亲电反应：由亲电试剂进攻反应底物而引起的反应。烯烃的加成属于亲电加成反应。
二、烯烃的亲电加成历程 烯烃的亲电加成历程可以用下列通式表示： 1、烯烃与溴的加成历程 2019/5/15

73 原因：乙烯的π键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。极性分子的存在可以加速反应的进行。
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74 实验事实告诉我们：该加成反应一定是分步进行的。否则，不会有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。
与溴的加成不是一步，而是分两步进行的。 实验事实告诉我们：该加成反应一定是分步进行的。否则，不会有1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇生成。 2019/5/15

75 若是一步完成的反应，则两个溴原子应同时加到双键上去，那么Cl–就不可能加进去，产物应仅为1，2-二溴乙烷，而不可能有1-氯-2-溴乙烷。
可以断定是Br+首先进攻。否则不会有1,2-二溴乙烷的生成。 2019/5/15

76 鎓离子历程：烯烃与卤素的加成历程为鎓离子历程，它分下列两步：
第一步：带微正电荷的卤原子首先进攻带微负电荷的碳原子，形成鎓离子，同时产生Br-； 第二步：卤负离子从鎓离子的反面进攻生成邻二卤代物。产物主要为反式产物。（为什么必须从反面进攻鎓离子？） 2019/5/15

77 该反应的关键步骤是因 的进攻引起的，因此，这是一个亲电加成反应。
该反应的关键步骤是因 的进攻引起的，因此，这是一个亲电加成反应。 在该反应中，Br2分子共价键的断键方式为异裂，故该反应属于离子型反应。 2、烯烃与HX的加成历程 2019/5/15

78 不饱和烃和卤化氢、硫酸等其它不对称试剂加成的反应历程与加卤素相似，也是分步进行的离子型亲电加成反应。不同的是：
(1) 第一步进攻的是 ； (2) 不生成鎓离子，而是生成碳正离子中间体； (3) 第二步X－的进攻也不一定是反式加成。 2019/5/15

79 第一步：H+加到烯烃双键上，产生碳正离子。（为什么不生成鎓离子？）
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80 第二步：负离子进攻碳正离子生成产物。中间体为碳正离子时，X-正反两面都可以进攻.
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81 由于烯烃的加成是亲电加成，因此，在烯烃的双键上电子云密度越大，亲电试剂越易进攻，反应越易进行；反之，反应难进行。举例
一般Cl2、Br2等卤素与烯烃加成通过鎓离子历程，HX等与烯烃加成通过碳正离子历程。 2019/5/15

82 马氏规则是由实验总结出来的经验规则，它的理论解释可以从结构和反应历程两方面来理解。
三、马氏规则的理论解释 马氏规则是由实验总结出来的经验规则，它的理论解释可以从结构和反应历程两方面来理解。 1、诱导效应解释 2019/5/15

83 在丙烯中，涉及到SP3杂化和SP2杂化，在杂化轨道中，S成分越多，电子云距核越近，轨道的电负性越大。即电负性大小顺序为：
S>SP>SP2>SP3，因此甲基与双键相连，甲基碳原子的电负性小于双键碳原子的电负性，甲基为供电子基团，从而是双键的π电子云发生偏移，使得末端双键碳原子带部分负电荷。 2019/5/15

84 在进行加成时，首先带部分正电荷的亲电试剂进攻带部分负电荷的碳原子，得到碳正离子，接着负离子进攻碳正离子得到马氏加成产物。
2、碳正离子的稳定性解释： 以丙烯为例: 按反应历程，反应的第一步生成碳正离子，则有两种可能： 2019/5/15

85 究竟生成那种碳正离子，这取决于两种碳正离子的稳定性。按照静电学原理，一个带电体系的稳定性，取决于所带电荷的分散情况。电荷越分散，体系越稳定。对于碳正离子来说，它所连的供电子基越多，起其稳定性越高。
2019/5/15

86 2019/5/15

87 正碳离子的杂化状态及结构如下所示： 定性地讲，碳正离子的稳定性顺序为：
原因： A、从电负性看，Csp2 > Csp3 故烷基上的电荷向C+ 转移，分散了C+ 的电荷，烷基越多，分散作用越大，碳正离子越稳定。 2019/5/15

88 从σ-P共轭效应看，参与σ-P共轭的键数目越多，则正电荷越分散，碳正离子越稳定。
碳正离子的稳定性越大，越易生成，当有两种碳正离子可能生成时，则优先生成稳定的碳正离子，故主要得到马氏产物。例如： 2019/5/15

89 烷基的稳定性顺序为： 3、马氏规则的普遍性：
不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂中带正电荷的原子或基团，加到带负电荷的双键碳原子上，而试剂中带负电荷的原子加到带部分正电荷的双键碳原子上。例如： 2019/5/15

90 从上述反应可以看出：当烯烃的双键上连有吸电子基团或供电子基团时，H原子所加的碳原子是不同的，但它们的本质相同，即试剂中带正电核的原子或基团，加到带负电荷的双键碳原子上，而试剂中带负电荷的原子加到带部分正电核的双键碳原子上。 2019/5/15

91 不对称烯烃与（HBr）在过氧化物存在下的加成不按马氏规则进行，其原因是：它是游离基加成历程，不是亲电加成历程。
四、烯烃与氢溴酸的自由基加成： 不对称烯烃与（HBr）在过氧化物存在下的加成不按马氏规则进行，其原因是：它是游离基加成历程，不是亲电加成历程。 链引发 2019/5/15

92 自由基的稳定性为：3°R· > 2°R· > 1°R· > CH3· ，故其自由基加成的产物是反马氏规则的。
为什么HCl、HF、HI与不对称烯烃的加成在过氧物存在仍按照马氏规则进行反应？ 原因： H-Cl的离解能大（431KJ/mol）,产生自由基比较困难。 H-I的离解能较小（297KJ/mol）,较易产生I· ，但 I·自由基的活泼性差，难与烯烃迅速加成，却易自身结合成I2分子。 2019/5/15

93 所以不对称烯烃与HF、HCl和HI加成时没有过氧化物效应。得到的加成产物仍服从马氏规则。
§3-5 烯烃的制备 一、工业制法 1．石油裂解 2．由醇脱水 二、实验室制法 2019/5/15

94 注意：A、酸一般用浓硫酸做催化剂、脱水剂。 B、不对称的醇可能有两种烯烃。
(一)、以醇为原料 1、酸催化脱水 注意：A、酸一般用浓硫酸做催化剂、脱水剂。 B、不对称的醇可能有两种烯烃。 2、三氧化二铝催化脱水 (二)、卤代烃脱卤化氢 2019/5/15

95 注意：A、当有两种α-H时，可能得到两种烯烃的混合物。 B、由于卤代烃一般由醇制备，既然可以从醇直接制备烯烃，就不必从卤代烃制烯烃。
C、卤代烃一般用伯卤代烷烃。 2019/5/15

96 (三)、由邻二卤代物脱卤素 该反应的另一个重要用途：保护双键。 2019/5/15

97 (四)、炔烃的控制(部分）还原 2019/5/15