为了评价有机化合物在自然环境和人工环境中的行 为，我们必须了解化合物是如何在不同的环境介质 中分配的。这些介质包括气、水、有机介质、固体 矿物介质和有机生物体等。

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1 第二部分 气、液和固相间的平衡分配 Equilibrium Partitioning Between Gaseous, Liquid and Solid Phases

2 为了评价有机化合物在自然环境和人工环境中的行 为，我们必须了解化合物是如何在不同的环境介质 中分配的。这些介质包括气、水、有机介质、固体 矿物介质和有机生物体等。
相间分配是由化合物性质决定的 热力学代表一种方向 动力学有时决定着污染物在环境中的归宿 亲水性化合物 Hydrophilic compounds 憎水性化合物 Hydrophobic compounds

3 Molecular Interactions and
第3章 分配：分子相互作用与热力学 Molecular Interactions and Thermodynamics

4 3.1 引言 (Introduction) 首先从总体上了解决定有机化合物在不同相之间 分配的分子间力;
通过热力学方程来讨论分子间作用特征，用一些 方程来定量描述一个特定的分子分配行为， 重点介绍一些热力学物理量：吉布斯自由能 （G）、焓（H）、熵（S）、化学势（µ）、逸度 （f）、活度（a）和活度系数（γ）。 论述与其他环境介质平衡时的环境相中化合物分 数的计算方法。

5 Gibbs free energy 吉布斯自由能
Enthalpy 焓 Entropy 熵 Chemical potential 化学势 Activity 活度 Fugacity 逸度

6 3.2 有机化合物在不同相之间的分配及分子间相互作用 (Molecular Interactions Determining the Partitioning of Organic Compounds Between Different Phases) 3.2.1 分配“反应” (Partitioning “Reactions”) 有机化合物i在两相之间的分配可能类似于“键”的断裂 和形成的化学反应。例如在分配过程中，如果化合物从相 1（解吸）转移到另一个不同的相2（吸收），或者发生相 反的过程，我们可以得到如下的反应： 1: ί :1+2: :1+2:ί:2

7 这个吸收交换式与化合物在界面的分配不同，在界面的分配情况中，分配过程被看作化合物吸附到相2表面的过程:
1: ί :1+1: :1+1:ί:2 为了了解这些分配过程的程度，我们必须评价化合物i的各部分是怎样与相1和相2的结构相互吸引的，所有这些“引力键”的断裂和形成表示两个竞争相与化合物i的相对亲和力（即分子间引力）。

8 3.2.2 分子间引力的起源 (Origins of Intermolecular Attractions)
分子之间的相互作用力： i．存在于任何分子之间的“非特殊”作用 (Nonspecific interactions),这种作用与化合物分子的化学结构无关，通 常称为范德华作用，范德华作用又包括如下一些组成 ：伦 敦色散作用、偶极-诱导偶极作用、偶极-偶极作用。 色散 极化率 polarizability 色散 伦敦色散作用

9 偶极矩 Dipole moment Dipole－induced dipole force 偶极-诱导偶极 偶极-偶极

10 ii.由特定分子结构引起的特殊作用，这种作用能够引起化合 物结构中永久缺电子部分（如与氧原子相连的氢原子）和另一 个分子相应的永久富电子位点（如氧和氮原子中的未成键电子） 之间形成的相对较强的局部引力。这些特殊作用也称为极性作 用，只表现为结构互补的分子之间才可能发生，即一个分子中 的某部分作为电子受体（通常也称为氢键供体），另一个分子 则作为电子供体（氢键受体）。 HAD；EDA HAD；EDA Hydrogen -bonding 氢键作用（电子受体-电子供体）

11 i．只进行范德华作用的化合物通常称为非极性化合物，例如烷烃、氯代苯和多氯联苯（PCBs）。apolar
[详注3.1] ：根据有机物进行特殊分子相互作用能力进行分类 i．只进行范德华作用的化合物通常称为非极性化合物，例如烷烃、氯代苯和多氯联苯（PCBs）。apolar ii.如果化合物表现出供体或受体性质，而不是两个性质都表现，我们称这个化合物为单极性化合物。monopolar iii．化合物中含有既表现为受体性质，也表现供体性质，这类化合物为双极性化合物。bipolar

12 3.2.3 两相分配色散能的相对强度 (Relative Strengths of Dispersive Energies Between Partitioning Partners)
该过程的色散作用能∆disp g（焦/次相互作用）表示为 如下： ί(g)+1: :ί:1

13 化合物分子的 I 值在8-12 eV（即1.3×10-18-2×10-18 J）之间，分子间I值与分子体积有关。
分子极化率α表示10-15 s的瞬间附加电场引起电子不均匀分布的能力，而可见光相当的频率大约为1015Hz的电磁辐射，因此一种物质的光感应能力通常可以用光折射率 (nD)这样的性质表示，与这种物质的极化率有关，这个关系通常用Lorenz-Lorentz方程表示： i．nDi值越大表示分子的极化率越大，分子与周围环境的色散作用越强。 ii. 极性化合物与可极化化合物是不同的概念。 iii.极化率与化合物结构性质的关系： 分子体积（同类化合物中越高级的同系物极化率越大）; 共轭电子体系的存在（苯比正己烷更易极化）； 带有离核较远的未成键电子的大原子的分子更易极化。

14 又因为： 因此，分子i与一种溶剂分子1之间的色散能表示为

15 D G (J·mol-1) 分子间总作用 可以表示为 分子i与大量溶剂分子之间总的色散能可以表示为
分子间总作用 可以表示为 分子i与大量溶剂分子之间总的色散能可以表示为 这个结果表明我们可以从气相研究各种化合物的分配，化合物 进入不同介质的相对趋势决定于（或至少部分决定于）可预测 的色散引力。 G (J·mol-1) disp D

16 3.2.4 平衡分配常数 (Equilibrium Partition Constants)
平衡状态时可以用平衡分配常数来描述，Ki12定义如下： 根据玻尔兹曼方程，Ki12与∆12Gi有关： 相2中的ί 相1中的ί 反应物 生成物

17 ί(g)+ ί : ί ί :ί: ί 我们通过研究某化合物在它的纯液体状态下与气相的平 衡分配，来评价它的纯液体状态下的分子间作用
例3.1 纯液体化合物的蒸汽压和分子相互作用 我们通过研究某化合物在它的纯液体状态下与气相的平 衡分配，来评价它的纯液体状态下的分子间作用 在这种情况下，化合物从纯液体到理想气相转移的自由 能 和相应的气-液体平衡分配常数 是液体中 分子间引力的直接度量。 ί(g)+ ί : ί ί :ί: ί

18 例题3.1

19 对非极性和单极性化合 物，它们不能在纯液体 状态下与同类分子进行 电子供体－受体作用， 在lnKiaL和△dispG之间存 在很好的负线性关系。
真正的双极性化合物可 能在纯液态状态形成很 强的氢键，它们的KiaL 值要比只从它们的范德 华作用预测的要小的多。 最极端的例子是水，它 的KiaL几乎比从相同大 小的非极性化合物预测 的值要小4个数量级。 图3.4 KiaL与范德华色散参数的关系

20 例3.2 气－溶剂分配 对于正十六烷，所有化合物无论它们的极性有多大，只能与溶剂分子进行范德华作用。而且形成空穴时的自由能耗只能反映正十六烷分子之间范德华作用的破坏。这样，对于所有化合物（非极性、单极性和双极性），lnKiah和范德华色散参数之间是负相关关系。 图 ℃时一系列有机化合物在气-正十六烷间分配常数与化合物范德华色散参数的关系

21 由左图可以看出，Kiaw随 分子体积增大而增大， 因为分子体积增大，形 成空穴所需自由能消耗 增加，分子向气相色散 能力增强。
从上到下随化合物形成 氢键的能力增强，lnKiaw 值减小 比较两图中的Kiah和Kiaw 可以看出相似相容 图 ℃时一系列有机化合物在气-水分配常数与化合物范德华色散参数的关系

22 图3.7 有机化合物在聚四氟乙烯和石英表面的分配常数与化合物范德华色散参数的关系
例3.3 气－固表面分配 图3.7 有机化合物在聚四氟乙烯和石英表面的分配常数与化合物范德华色散参数的关系

23 对任何吸附分子可能只有范德华作用存在的聚四氟乙烯 表面，对于非极性和单极性化合物，lnKias对吸附物范 德华色散参数作图得到一条直线（图3
对于双极性石英表面，根据它们进行极性作用的能力， 将非极性和单极性化合物分成几类。因为聚四氟乙烯表 面是由不能进行EDA作用的原子组成，而石英表面（含有 羟基）表现出很强的双极性（很象水表面），能形成氢 键。 由图3.7还可以看出，像烷烃和烷基苯这样的非极性和弱 单极性易于吸附到极性的石英表面，而不是易于吸附到 非极性的聚四氟乙烯表面。因为与空气－液体分配不同， 与固体表面反应，溶剂中无空穴形成。而石英表面进行 范德华作用的能力比聚四氟乙烯表面强。

24 3.3 用热力学函数量化分子能量 (Using Thermodynamic Functions to Quantify Molecular Energies)
3.3.1化学势 (Chemical Potential) 我们用总自由能G（J）来描述混合在周围环境物质中的化合 物i的（平均）能量状态，它表示存在的所有不同组成的贡 献和： 化学势µi表示在恒定温度、压力条件下，组分中每增加一个 化合物i，体系所增加的吉布斯自由能： G(p,T,n1,n2, ,ni, ,nN) L = 1 i N å mi ni

25 图3.8 静水力学体系和简单化学体系中势函数的概念化

26 i．对于理想气体，压力与气体化合物的物质量是 严格成正比的，在恒定温度下，气体化合物i化学 势的变化与压力变化是相关的：
3.3.2 逸度 (Fugacity) 逸度是指分子逸出体系的趋势，用于定量描述化学势。 i．对于理想气体，压力与气体化合物的物质量是 严格成正比的，在恒定温度下，气体化合物i化学 势的变化与压力变化是相关的： 因为是理想气体 积分得 ：

27 ii．对于真实气体，不能忽略气体分子间作用力，这 些作用力会影响分子的分压，但不会影响气体化合物 的总量，这个真实的压力称为逸度。与理想气体不同， 真实气体的逸度不仅是温度和物质的量的函数，而且 是气相体系组成和总压的函数，但是气体化合物的逸 度与它的分压相关，我们用 来把这两项联系起来， 我们可以根据化合物的逸度得到气体化合物的化学势 的表达式：

28 因此混和气体中物质i的逸度可表示如下 ： 在这里我们定义理想气体行为为标准状态，即fi0＝pi0（通 常为1bar，100kPa）。
在典型的大气环境下，气体密度很低，我们设θi＝1，也就 是说，对于我们的讨论，我们假设所有的化合物均表现出理 想气体行为，则在总压力为p的混和气体中，pi是化合物i的 分压，可以表示为如下， 因此混和气体中物质i的逸度可表示如下 ：

29 3.3.3. 参照态和标准态 (Reference States and Standard States)
参照态是指当我们研究所感兴趣的化合物的“能量 状态”的变化时，我们只关注分子变化的能量性质 而不关心该能量状态的绝对值（事实上我们也很难 得到其绝对值），被我们选作参照的物质的状态， 就像我们研究运动中选取的参照物和一座山峰相对 海面的高度中所选取的海平面一样。 标准状态是指在我们选定了合适的参照态之后，我 们必须详尽地说明参照态的情况，即压力和温度， 这些条件与参照态一起就称为标准态。

30 ii..我们处理有机化合物在溶液中反应 时我们选用无限稀释状态；
环境有机化学中常用的参照态： i.我们讨论相转移时，采用纯液体状态； ii..我们处理有机化合物在溶液中反应 时我们选用无限稀释状态； iii..我们对键断裂或者键形成感兴趣时 我们采用自然状态下的物质。

31 3.3.4 液体和固体的逸度 (Fugacities of Liquids and Solids)
与气体相似，固相和液相中的物质的蒸气压能 反映它们从凝聚相中逃逸的趋势，因而，我们 可以把它们的逸度表示为， 式中的γi为活度系数，表示由分子-分子相互 作用引起的非理想行为。

32 下面是关于逸度概念的一些模型： 课本中改为

33

34 对于混和液中的化合物i，我们可以得到下面的关系 式（纯液体作参照态）：
这个关系式液称为Raoult法则，通过着个式子我们可 以把混和液的逸度与纯液体化合物的逸度相联系。

35 3.3.5 活度系数和化学势 (Activity Coefficient and Chemical Potential)
我们还可以得到 ： *

36 通常， 称为化合物的活度。 即相对于标准状态（如相同温度和压力下的纯化合 物），i是某状态（如水溶液中）下化合物活度的 度量。因为γi将i 、i的“表观浓度”，与真实浓 度i联系起来了，所以我们将γi称为活度系数是合 理的。

37 1）非极性溶剂、或非极性溶质 ≈1 2）溶剂之间或溶质之间的强作用力 >1 3）溶剂溶质之间有额外的吸引力 <1

38 3.3.6 过剩自由能、过剩焓、过剩熵 (Excess Free Energy, Excess Enthalpy, and Excess Entropy)
特定环境下化合物的自由能的焓贡献和熵贡献： 焓表示化合物分子与它周围环境的所有引力和结合力，因 此焓贡献也被认为是将分子与其周围环境粘合在一起的 “胶”。熵贡献涉及到分子的取向、结构和平移的自由度 或范围，对于焓与熵对分子的过剩自由能可表示为

39 以纯液体为参照态,有增强了的作用力，则焓为负值，熵也为负值，这是因为分子间作用力增强,分子趋于有序。

40 3.4 利用热力学函数评价平衡分配 (Using Thermodynamic Functions to Quantify Equilibrium Partitioning)
3.4.1平衡分配常数和迁移标准自由能 (Equilibrium Partition Constants and Standard Free Energy of Transfer) 在某一温度和压力下相互接触的两个本体相1和相2的体系， 假设这两相平衡，即存在于每一相中的所有的化合物的量相 互平衡，我们可以写出两相中化合物i的化学势 两个化学势之间的差值表示为如下

41 重排后得到： K’i12是以摩尔分数为基础的分配常数。 转移过程的过剩自由能∆12Gi等于两相中化合物的 偏摩尔过剩自由能之间的差值

42 用C·V代替xi时，可以得到用物质的量浓度表示的 Ki12

43 3.4.2 温度对平衡分配的影响 (Effect of Temperature on Equilibrium Partitioning)
分配常数通常是在特定温度下的数值，我们往往需 要把这些值外推到其它的温度。 下面将讨论温度对分配的影响，首先把ln Ki12对温 度微分，

44 应用著名的Gibbs－Helmholtz方程
得到van‘t Hoff方程

45 假设△12Hi在很小的范围内恒定，积分得到

46 可以通过测定各温度下的Ki12,并将ln Ki12对（1/T）线性回 归得到:
线性回归的斜率A（以K为单位）表示为A=∆12Hi/R，∆12Hi可由 下式得到 ： 如果其中一项是气相,且Ki12用摩尔浓度表示(包括气相), ∆12Hi必需用∆12Hi+RTav取代

47 i. 在LFER中，我们假设在两个不同的相体系中，一系列化 合物的迁移自由能之间存在线性关系:
3.4.3 用线性自由能相关模型（LFER）预测和估算分配常数和分配系数 (Using Linear Free Energy Relationships (LFERs) to Predict and/or to Evaluate Partition Constants and/or Partition Coefficients) i. 在LFER中，我们假设在两个不同的相体系中，一系列化 合物的迁移自由能之间存在线性关系: 在这里的两个相体系中通常其中的一相是相同的（如2=4）。 根据分配常数/系数，上式可以被写成如下的形式

48 Partition Constants / Coefficients Correlated
LFER Discussed in Chapter Octanol-water partition constant and aqueous solubility of the pure liquid compound 7 Natural organic carbon-water partition coefficient and octanol-water partition constant 9 Lipid-water partition coefficient and octanol-water partition constant 10 Air-solid surface partition coefficient and vapor pressure of the pure liquid compound 11 Air-particle partition coefficient and air-octanol partition constant 意义： 预测工具 检查试验数据是否正确 反映各个体系分子间作用力的差异

49 ii. 另一个预测化合物在两相体系中的分配常数的方法 是假设整个分子的迁移自由能项能够用描述分子各部分 （组成分子的原子）迁移自由能项的线性组合表示
用分配常数表示，可写成 这个特殊作用项是用来描述分子内不同部分之间的相互 作用的。

50 3.5 利用分配常数/系数估算中性有机化合物在多相体系中的分配平衡 (Using Partition Constants / Coefficients to Assess the Equilibrium Distribution of Neutral Organic Compounds in Multiphase Systems) 对于简单的两相体系，某化合物i在两个本体相——相1和相2之间分配，平衡 时i在两相中的摩尔浓度取决于相应的分配常数/系数 则i在相1中的分数fi1，可以表示为 式子的右边的分子分母都除以（Ci1·V1），得到

51 两相的体积比定义为r12= V1/ V2，于是得到 同样的我们可以得到i在相2中的分数 推广：把简单的两相体系推广到多相组成的体系， 此时我们取其中的一相作为参照相，得到i在该相 中的分数的表示方式 。

52 i在系统中的其它任意两个相中的分配常数/系数可 以从Kiln（n≠1）的值计算得到，例如Ki23可以如下表 示

53 例3.4 “汤碗” 问题 问题 一个有盖的汤碗，内有1L极度稀释的、温度较低的 （25℃）的 汤（water），和1 L空气（air），还漂浮着体 积为1 mL的油脂（fat）。体系还包括1 mg的萘。请估计 如果只食用那滴油脂，所摄入的萘的量（假设体系已达到 平衡）

54 =0.6961 如果只食用那滴油脂，将摄入1 mg总萘中的0.7 mg萘

55 =0.3038 食用汤不吃油脂将摄入0.3 mg萘；而气相中含有: 3.3610-3