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第九章 液 膜 分 离 （liquid membrane separation）
第一节 概论 第二节 乳化液膜的制备与分离机制 第三节 载体 第四节 乳化液膜的分离工艺流程及应用 第五节 液膜分离技术存在的问题及新发展
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基本要求： 掌握液膜分离的基本原理与应用，了解液膜分离不利因素。 重点： 乳化液膜的制备及分离机制。
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第一节 概述 膜是一种流动相内或两种流动相之间，有一薄层凝聚相物质，可把流动相分割成两部分，此一薄层物质即所谓的“薄膜”，简称膜。
第一节 概述 膜是一种流动相内或两种流动相之间，有一薄层凝聚相物质，可把流动相分割成两部分，此一薄层物质即所谓的“薄膜”，简称膜。 液体膜是膜技术的一个分支，是一种新兴的节能型分离手段。
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液体膜（简称液膜）是模仿生物膜的选择性输送功能的一种人工膜。
液膜是一层很薄的液体，由悬浮在液体中的一层很薄的乳液微粒构成。它阻隔在两个可互溶但组成不同的液相之间，一个液相中的待分离组分通过液膜的渗透作用传递到另一个液相中，从而实现分离的目的。
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液膜模拟生物膜的结构，它利用选择透过性原理，以膜两侧的溶质化学浓度差为传质动力，将膜分离与溶剂萃取相结合，使选择性渗透、膜相萃取和膜内相反萃取三个传质环节同时完成，以使料液中待分离溶质在膜内相富集浓缩，分离待分离物质。
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液膜分离涉及三种液体：通常将含有被分离组分的料液作连续相，称为外相；接受被分离组分的液体，称为内相；成膜的液体处于两者之间，称为膜相。
在液膜分离过程中，被分离组分从外相进入膜相，再转入内相，浓集于内相。
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液膜分离技术就是以液膜为分离介质、以浓差为推动力的液-液萃取与反萃过程结合为一体的分离过程。
起分离作用的液膜通常是添加了表面活性剂的溶剂相，液膜两边的被萃相和反萃相通常都是可互溶相。
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作为功能性的膜分离技术，是液膜技术应用的一个方面。
液膜分离技术常用于湿法冶金工业、石油与化学工业、生化工业、制药工业、环境保护等领域。 生物应用：氨基酸、有机酸、抗生素、脂肪酸、蛋白质、生物活性物质等分离。
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一、液膜的分类 液膜分为三类，即： （1）整体液膜 (Bulk liquid membrane, BLM) ； （2）支持液膜 (Supported liquid membrane, SLM) ； （3）乳化液膜 (Emulsion liquid membrane, ELM) 。
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（1）整体液膜：主要用于载体的开发和基础性研究上，如分离机制、传递速度和载体选择性等。
（2）支持液膜：支持液膜是膜相溶液牢固地吸附在支撑体的微孔内，在膜的两侧是与膜互不相溶的料液和反萃相，待分离的溶质自液相经多孔支撑体中的膜相向反萃相传递。 采用中空纤维膜做多孔支撑体，其传质表面积较大，工艺过程易于放大。
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支持液膜的制作 支撑架选择多微孔（微米级）亲油性材料，先配制好膜相，将支撑架放入膜相中浸润，使各微孔中充满成膜液而形成液膜。将浸润后的支撑架置于容器中，在两侧分别加入浓相和稀相，就形成了支撑液膜萃取体系。
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（3）乳化液膜 乳化液膜可看成为一种“水-油-水”或“油-水-油”型的双重乳状液高分散体系。 乳化液膜系统由三相组成：即膜相、外相和内相。 最常见的外相是水溶液。水性的外相中含有乳化小油珠，小油珠中又含有更小的具有特定性质的微水滴，称为内水相。
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在液膜分离过程中，在膜的原料一侧（外相侧）界面上，欲提取的目标物质进入膜相，而在膜的接收相一侧（内相侧）同时释放出该物质，达到与原料中其它成分相分离的目的。
因此液膜分离法是在膜的两侧同时进行萃取和反萃取（或吸收与解吸）的操作。
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二、液膜的膜相组成 膜相是一层很薄的液体，是水溶液或是有机溶剂，膜相能把两个互不相溶的溶液隔开，并通过这层液膜实现物质选择性分离。 通常被隔开的两个溶液是水溶液（内、外相），膜相则是与内外水相都互不相溶的油性物质。
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膜相通常由烷烃类物质组成，也称为油相，在油相中需加入表面活性剂以增加膜的稳定性。
膜相主要由膜溶剂、表面活性剂、流动载体和膜增强剂构成。 一般而言，膜相中表面活性剂占1％~5％，流动载体1％~5％，90％左右是膜溶剂。
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1、膜溶剂 使用较多的膜溶剂是高分子烷烃、异烷烃类物质，它是膜相的基体物质。 较理想的膜溶剂的特点： （1）能保持操作过程中的稳定性。有一定的粘度，又不溶解于内外水相。 （2）良好的溶解性。希望它优先溶解欲提取的物质，而对杂质的溶解越少越好，同时对膜相中的其它组分也有较好的互溶性。 （3）膜溶剂与水相应有一定的相对密度差，以利于操作后期膜相与料液的分离。
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2、表面活性剂 它是液膜技术中稳定油水分界面的最重要的组分，对液膜的稳定性、渗透速度、分离效率和膜相与内水相分离后的循环使用有直接关系。 3、流动载体 合适的载体是液膜分离技术的关键之一。它能对欲提取的物质进行选择性运输，因此对选择性和膜的通量（或分离速度）起决定性作用。 起萃取剂作用。
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4、膜增强剂 起增加膜的稳定性作用。 在液膜的分离操作时要求膜不过早破裂；而在破乳工序中液膜层又容易破碎，以利于膜相与内水相的分离。
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三、液膜与生物膜的相似性 生物细胞膜主体是由类脂双分子层、蛋白质构成的。 类脂分子的极性亲水端向外形成类脂双分子层，非极性亲油尾端互相聚集。 膜中央近似液体，膜表面则近似晶体。 蛋白质分子以各种方式联结在膜上，这些蛋白质有“识别”、“输送”物质的功能，即能选择性地将一个物质分子或离子从膜的一侧输送到膜的另一侧。
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液膜与生物膜在结构上有许多相似之处。含有表面活性剂的膜溶剂相当于生物膜的类脂体，而液膜中的流动载体即相当于生物膜中的蛋白质载体。
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第二节 乳化液膜的制备与分离机制 一、乳化液膜的制备
第二节 乳化液膜的制备与分离机制 一、乳化液膜的制备 在一强烈的剪切率下，缓慢添加水相（内水相）于一含有表面活性剂的油相中，形成动力学上稳定的油包水（W/O）乳化液，再通过一温和的搅拌将油包水乳化液分散于一连续水相（外水相）中，膜相充当了两水相的隔离层，因而内相不含有外相水溶液。
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一般假定乳化小球不聚集，在分离过程中，能保持它们的完整性。
另外，由于表面活性剂的存在，乳化小球内部是静止而不活泼的，乳化小球内部的水性微水滴不存在循环。
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二、乳化液膜的分离机制 液膜的分离机制分为两大类：无载体扩散迁移机制和载体促进传递机制。 1、无载体扩散迁移 （1）单纯扩散迁移 该分离机制的液膜中不含流动载体，内、外水相中也没有与待分离物质发生化学反应的试剂。只依赖待分离组分在膜中的溶解度和扩散系数的差异，导致透过膜的速度不同而实现的一种液膜分离过程。
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事实上，溶质透过液膜的速度取决于其在膜相中的分配系数K。
溶质透过膜的速度正比于该溶质在膜相中的分配系数和扩散系数。
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液膜内相中的A、B两种溶质要分离，必须一种溶质A透过膜的速度大于B，而透过速度正比于该溶质在膜相中的分配系数和扩散系数。
实际上，大多数溶质在膜相中的扩散系数几乎相同，所以溶质透过液膜的速度实际上取决于其在膜相中的分配系数K。
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如分配系数KA>KB，A从内水相溶质透过膜到达外水相的速度就大于B，一定时间后，A、B就得到一定程度的分离，可用分离系数S来表达：
in-内相; out-外相 分离系数S类似于第四章的分离因数β。 但单纯扩散迁移不能产生浓缩效果，因为当溶质迁移进行到液膜两侧浓度相等时，迁移推动力等于零，输送便自行停止。
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（2）内相化学反应促进迁移 为实现高效分离，可采用在溶质的接受相（如内相）添加与溶质能发生化学反应的试剂，通过化学反应来促使溶质高效快速迁移。 内水相发生化学反应的液膜分离技术在医学、生物等领域应用广泛。
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例1：乙酸液膜的单纯扩散分离机制
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外水相中的未解离的分子态乙酸，由分配关系萃入乳化小球的油相，然后扩散穿过膜层到达内水相。
该液膜体系中，内水相通常是浓酸或浓碱，外相是需要分离的弱酸或弱碱。 分离乙酸时，内相通常是NaOH水溶液，当乙酸从膜相进入到内水相，便迅速转化为乙酸根负离子。因乙酸根带有电荷，故不能逆向回到非极性的油相。
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在特定的微小内水相中几乎不存在未离解的酸，故分离和分配进入微水相的推动力很大，当碱性试剂被耗尽，则分配推动力就消失。
乳化小球中未离解的乙酸分子就必须继续扩散、进入到其它含有足够碱性试剂的微水滴。 此时，分离时间增加，乙酸的液膜分离过程逐渐被乙酸分子在膜相的扩散速率所控制。
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例2：从废水中去除酚 膜体系：内水相是NaOH水溶液，膜溶剂是脱蜡SLooN，表面活性剂是Span80。 将形成的乳状液分散到含酚废水中，外相中的酚透过膜相进入内水相与内水相中的NaOH反应生成酚钠，酚钠不溶于膜相因而不能反向渗透，于是在内水相中富集。 将乳状液与料液分相后，即将废水中的酚除去。
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2、载体促进传递机制 在膜相中加入一种可自由流动被称为“载体（carrier）”的化合物，它能选择性地与外相中的待分离物质结合后透过膜相并将它送入内水相。 乳化液膜载体促进传递机制：
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待分离物质苯丙氨酸负离子（Phe-）存在于水相中，液膜油相中已溶解了物质C+。
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C+带有的正电荷与外相中的Phe-电荷相反，故与Phe-结合，并游离在膜相中。
存在于内水相中的Cl-为载体的另一反离子物质。 传递机制P204。
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载体通常是一种离子型表面活性剂，它有一个长长的憎水亲油性的烃类“尾部”，而其“头部”为一价电荷的亲水性基团。 “头部”的电荷使载体总是结合相反电荷物质，以便在油相中保持电中性而溶于油相。
典型的内水相为一无机盐溶液，它提供传递推动力。
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在分离过程中，流动载体并未消耗，只是运载工具，被消耗的是内相的试剂。
由于内相体积远小于外相体积，故进入内水相的物质既与外相杂质分离，同时又得到了浓缩。 这种含流动载体的液膜在选择性、渗透性、定向性三个方面与生物膜的功能很相似。
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载体促进传递机制类似于生物膜的“离子泵”的作用，能将某种物质（离子）从低浓度区向高浓度区传递运输。
给流动载体提供化学能的形式可以是酸碱中和反应、同离子效应、离子交换、络合反应、沉淀反应等。
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载体促进传递有三种不同的表现形式： （1）载体促进扩散传递 （2）载体促进并流传递
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（3）载体促进逆流传递
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三、影响液膜分离的因素 （1）液膜乳液的成分 表面活性剂的种类、浓度对液膜的稳定性、渗透速率、分离效果都有显著的影响。 （2）乳水比（Vew） 乳水比是指液膜乳液体积（Ve）和料液体积（Vw）之比。乳水比越大，渗透过程的接触面积越大，分离效果也越好。
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（3）连续相pH值 连续相pH值决定渗透物的存在形式，在一定pH值下，渗透物能与液膜中的载体形成配合物而进入膜相。 （4）搅拌强度 搅拌对生成很小的乳液滴有促进作用，为溶质的迁移提供了较大的膜表面积。 （5）接触时间
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第三节 载体 载体在载体促进传递机制中起重要作用。
第三节 载体 载体在载体促进传递机制中起重要作用。 为了避免载体向水相中溶解而造成损失，载体分子中通常含有较长的亲油性烷烃链，因而具有一定的表面活性。 载体根据其螯合性能分为两大类，即螯合物载体和非螯合物载体。
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1、鳌合物载体 （1）羟基肟； （2）8-羟基喹啉； （3）磺胺喹啉； （4） β-二酮； 2、非螯合物载体 （1）酸性磷酸酯；（2）酸性膦酸酯； （3）三级胺； （4）四级铵盐； 螯合物载体在金属离子分离中用得较多，而在生物物质的分离上较多地使用非螯合物载体。
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第四节 乳化液膜的分离工艺流程及应用 液膜技术在工业上应用时更多地使用乳化液膜，因为它有以下一些优点： （1）具有选择性；
第四节 乳化液膜的分离工艺流程及应用 液膜技术在工业上应用时更多地使用乳化液膜，因为它有以下一些优点： （1）具有选择性； （2）较高的浓缩能力； （3）连续运转的可能性； （4）前处理方便或无需前处理； （5）经济性好。
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一、乳化液膜的分离工艺流程 1、工艺流程 乳化液制备、分离浓缩和解乳化三部分。
一、乳化液膜的分离工艺流程 1、工艺流程 乳化液制备、分离浓缩和解乳化三部分。 W/O/W W/O乳化小球 W/O乳化液 W/O乳化小球 澄清分离器
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从工业规模的应用上，对膜相成份有以下的一些的要求：
（1）要求W/O乳化小球在适当的搅拌强度下能保持稳定； （2）在解乳化工程中破乳容易，内相容易和膜相分开； （3）有一定的抑制外相的水渗入内相的作用； （4）化学性质稳定、价廉且易获得。
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2、破乳化 将已形成的并经过分离操作的乳液破坏，从中分离出膜相和内水相，以分别处理，这一操作称为破乳。 破乳方法通常有： （1）高速离心法 （2）加热法 （3）相转移法 （4）电破乳法
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电破乳法最适合工业规模：膜相能循环使用、节能、分离效率高。
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二、液膜的应用 1、在生物行业的应用 阳离子交换萃取剂和阴离子交换萃取剂均可用于乳状液膜提取氨基酸。 （1）液膜分离苯丙氨酸 （A）阴离子形式Phe-提取苯丙氨酸（pH＞pKa）
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载体 膜溶剂 膜溶剂 载体
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苯丙氨酸（Phe）的pI为5. 48（ pH＞pKa ），所以在表10
苯丙氨酸（Phe）的pI为5.48（ pH＞pKa ），所以在表10.2的条件下，苯丙氨酸带负电荷，则用带正电荷的 Aliquat336作载体。 pH11.0
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（B）阳离子形式Phe+提取苯丙氨酸 （pH＜pKa）：表10-1 苯丙氨酸（Phe）的pI为5.48，所以在表10.1条件下，外相Phe带正电荷，以阳离子形式Phe+提取苯丙氨酸时，使用带负电荷二乙基己基膦酸（D2EHPA）（阴离子）作载体，其迁移机理如下图：
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氢离子是反离子，氢离子穿过液膜从内相迁移到外相，而苯丙氨酸阳离子从外相迁移到内相。
H2SO4 HCl pH3.0 氢离子是反离子，氢离子穿过液膜从内相迁移到外相，而苯丙氨酸阳离子从外相迁移到内相。
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（2）液膜分离有机酸 从发酵液中直接分离浓缩产品是液膜技术的一个重要用途。 乳化液膜分离柠檬酸：用带正电荷的TOA（三辛胺）为载体，碳酸钠水溶液为内相，其分离机制如下图。
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100g/L的柠檬酸，萃取时间仅为6min。
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2、在冶金工业中的应用 奥地利一家粘胶人造丝工厂最早于工业规模上应用乳化液膜技术回收抽丝工段排放废水中的锌取得成功。 其流程如下图。
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萃取塔内径1.6m，有效塔高10m，载体为带负电荷的DTPA，内水相30％硫酸水溶液，膜相中含有聚胺类表面活性剂，原料处理速度75m3/h。
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3、在生物化学上的应用 （1）酶固定化液膜技术 （A）将酶/细胞固定在乳化液膜的内水相中，作为酶反应器，可以进行氨基酸的生成和分离工作； （B）用乳化液膜对活性酶包封，可以使酶不失活或活性损失很少。这是其他固定技术很难做到的。
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原理是将酶的水溶液分散于溶有膜材料的有机相中形成乳化液体膜。
一般用酯质体，如卵磷脂做为膜材料。该膜的特点是可通过分子状态物质， 而不通过离子状态物质。 酶固定化液膜的优点：可避免底物抑制、产物抑制或其它抑制剂对酶反应的影响；价格低廉；操作系统调节方便等。
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在酶固定化液膜技术中，酶溶液和膜相（有机相）接触时，有时酶会失活，但在烷烃溶剂和非离子型表面活性剂Span80组合时，失活很小。
酶固定化液膜体系的酶反应总速度与液膜中物质的扩散以及内相酶催化反应相关，与单纯的酶反应有较大的差异。
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（2）乳化液膜萃取蛋白质 蛋白质通过膜相时，易失活，故一般不能直接用乳化液膜技术来分离蛋白质。 但将乳化液膜技术与反胶团结合，可以分离蛋白质。 存在于膜相中的反胶团可作为蛋白质的载体，在膜相中往返运送蛋白质。 如下图。
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该系统兼有乳化液膜和反胶团的优点：分离迅速，处理能力大，可连续操作，兼有分离和浓缩蛋白质的能力。
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4、在医学上的应用 （1）液膜人工肺 实际上是一种“油包气”液膜。内相为O2，膜相为氟代烃，外相即血液。内相中O2 可较好地溶解并透过膜相，进入血液，而血液中的CO2可反向溶解于氟代烃并扩散透入内相，使血液变得新鲜。
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（2）液膜人工肝 酚在正常状态下是通过肝脏解毒的，但病人在肝昏迷时，酚是最主要的毒素，而肝的解毒功能下降，血液中的酚迅速增加。 将脲啶二磷酸葡萄糖醛酸转移酶液作内相，石蜡油作膜相制成乳化液膜分散到血液中，在酶的作用下脲啶二磷酸葡萄糖醛酸与酚结合成为亲水性物质，可被肾排出体外。
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（3）液膜人工肾 肾脏病变会积累尿素，液膜人工肾可将尿素有效从体内排出。 先通过液膜内相包裹的外加脲酶将尿素分解成CO2和NH3，CO2易从肺中排出体外，NH3则在液膜内包裹着的某种酸的作用下生成NH4+并最终排出体外。
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5、在废水处理中的应用 将污水与膜内相含有特定试剂微小液滴的液膜接触，该液膜由碳氢化合物溶剂、表面活性剂、某些添加剂组成。 国外最早采用液膜从焦化废水中出去苯酚，我国也已建成了液膜脱酚的工业中试处理厂。
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第五节 液膜分离技术存在的问题及新发展 一、液膜分离技术存在的问题 1、膜破裂 乳化液膜破裂带来的有害影响主要是（1）内相包含的内容物释放进入外相，从而降低了分离的效率；（2）内相中含有的试剂随着膜破裂进入外相后，造成外相的污染。
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造成膜破裂的原因：搅拌产生的剪切力、内水相的体积过大、膜相的组成有缺陷等。
膜破裂可通过改变膜的配方提高膜的稳定性避免，如增加膜的粘度、增加表面活性剂浓度或改变类型，改变乳化相比等。
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2、膜膨胀 液膜的膨胀是一个传递外相水溶液进入内相的过程。 膜膨胀使溶质的分离浓缩操作难度增加。 屏蔽表面活性剂的水合化特性，增加膜的粘度，在外相中添加非传递性盐等都能减少膜的膨胀。
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膜膨胀有两种可能的机理： （1）表面活性剂水（合）化机理
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表面活性剂的亲水部分在膜相和盐浓度较低的水相（水活度相对较高，通常是外相）表面与水结合。
然后，水合化的表面活性剂扩散穿过膜，到达膜相和盐浓度较高的水相（水活度相对较低，通常是内相）表面而被脱水。
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（2）外相水溶液的反胶团传递机理
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与水合化表面活性剂的水传递机理相似，即在水活度较高的外相一侧形成反胶团，而在水活度较低的内相一侧反胶团被脱水。
与水合化表面活性剂不同的是反胶团除能传递水外，还能传递少许待分离物质。
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3、选择性载体的开发 载体促进传递的乳化液膜比非载体促进传递的乳化液膜具有更高的选择性。 目前的载体主要应用于化学分析、湿法冶金或核燃料的再生。 适宜生物技术产物分离的高度专一性的载体有待研究开发。
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二、液膜分离技术的新进展 支撑液膜的主要问题是液膜的损失，导致液膜损失的主要原因有三个方面： （1）液膜在料液相和接收相中的溶解损失；（2）具有表面活性的载体分子提高了油-水两相的互溶性；（3）膜两侧的压力差超过膜孔吸附膜液的毛细管力。
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乳化液膜体系中，主要是由于夹带、渗透压差引起的液膜溶胀，从而导致已浓缩到内相中的溶质溶出，膜稳定性下降。
为了解决上述问题，开始探索新的液膜结构，以期在保持液膜分离特点的同时，克服乳化液膜工艺过程复杂、支撑液膜不稳定等缺点。
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1、流动液膜 （包容液膜） 在支撑液膜体系中，因膜液从微孔中流失而导致膜的不稳定是不可避免的。下图所示的夹心饼式支撑液膜，为消除膜液流失提供了可能性。 用驱使膜液流动的方法，以期在提高液膜稳定性的同时，降低传质阻力，这就是所谓“流动液膜”的构想。
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基于同样的原理，一种叫做中空纤维包容液膜的新构型亦于80年代末问世。
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2、液体薄膜渗透萃取 在这一技术中，水-油-水三相液体均处于连续流动之中，其工作原理如图所示： 在该构型的液膜体系中，3种流体的连续流动，导致了溶质的湍流扩散，所以传质通量较高。 该液膜尽管较厚（几毫米），但其膜阻力却低于厚度仅为20um的支撑液膜（膜液不流动）。 该液膜的特点是能长期稳定地实现连续操作。
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3、静电式准液膜 该技术将静电相分散技术与液膜原理相结合，实现了萃取与反萃在同一反应槽内的耦合，具备液膜过程所特有的非平衡传质特性。 静电式准液膜过程的原理如图 ： 档板-电极示意图 ：
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4、内耦合萃反交替分离过程 是一种连续式的萃取与反萃取在同一反应槽内部耦合的传质过程，如图。 内耦合萃反交替反应槽具有双混合澄清式结构，反应槽下部被一适当高度的中间隔板分隔为萃取侧与反萃侧，萃取侧与反萃取侧又分别被各自的溢流板分隔为混合室与澄清室。
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液膜分离和溶剂萃取的比较 以从发酵液中分离提取乳酸为例，比较溶剂萃取和液膜分离两种分离手段的优缺点： （1）传质机理的不同 （2）操作过程的不同 （3）萃取收率
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思考题 1、举例说明液膜分离中的载体促进传递机制。 2、液膜分离技术都有哪些应用？ 3、液膜过程有哪些不利因素？如何避免？
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