Chapter 1 水 分 Water.

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1 Chapter 1 水 分 Water

2 Contents 本 章 主 要 内 容 水在生物体中的含量及作用 水的功能 水的结构与性质 食品中水的存在状态 水分活度和等温吸湿曲线
水分活度与食品稳定性的关系

3 一、水在生物体中的含量及作用 水是生物体含 量最高的组分； 水母（Medusae) 98%

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5 二、水的功能 水在食品工艺学方面的功能 食品理化性质： 食品质地方面： 食品安全性： 食品工艺角度：
起着溶解、分散蛋白质、淀粉等水溶性成分的作用 水在食品工艺学方面的功能 食品质地方面： 对食品的新鲜度、硬度、风味、流动性、色泽、耐贮性和加工适应性有影响 食品安全性： 水是微生物繁殖的必需条件 水起着膨润、浸透、均匀 化等功能； 大多数食品加工的单元操 作都与水有关，如干燥、 浓缩、冷冻、水的固定等 食品工艺角度：

6 二、水的功能 水在生物体内的功能 水是良好的溶剂； 水是体内物质运输的载体； 水是维持体温的载温体； 水是体内摩擦的润滑剂；
水为必须的生物化学反应提供一个物理环境 水在生物体内的功能 水是体内物质运输的载体； 水是维持体温的载温体； 水是体内摩擦的润滑剂；

7 三、水和冰的结构与性质 水特殊的物理性质 1、高熔点(0℃), 高沸点(100℃); 2、介电常数大； 3、表面张力高；
4、热容和相转变热焓高； 熔化热、蒸发热和升华热 5、密度低(1 g/cm3)，凝固时的异常膨胀率; 6、粘度正常(1 cPa·s);

8 Structure of water and ice
三、水和冰的结构与性质 Structure of water and ice 4个杂化轨道 2px2 2py1 2pz1 由于氧的高负电性，O-H共价键具有部分离子特征

9 Association of water molecules
三、水和冰的结构与性质 水分子的缔合 Association of water molecules 氢键供体 氢键供体 氢键供体 1. H-O键间电荷的非对称分布使H-O键具有极性,这种极性使分子之间产生引力. 2. 由于每个水分子具有数目相等的氢键供体和受体,因此可以在三维空间形成多重氢键. 氢键受体 氢键受体 氢键受体

10 三、水和冰的结构与性质 六方冰晶形成条件： 冰的结构 Structure of ice ① 在最适度的低温冷却剂中缓慢冷冻;
② 溶质的性质及浓度均不严重干扰水分子的迁移。

11 Categories of water in foods
四、食品中水的存在状态 自由水 以毛细管力结合的水； 水 以氢键结合力结合的水； 结合水 Categories of water in foods

12 结合水的定义和性质 bound water 结合水是食品中的非水成分与水通过氢键结合的水.通常是指存在于溶质或其他非水组分附近的那部分水,它与同一体系中的体系水比较,分子的运动减小,并且使水的其他性质明显改变. 在-40℃下不结冰 无溶解溶质的能力 与纯水比较分子平均运动几乎为0 不能被微生物利用 此种水很稳定，不易引起Food的腐败变质。

13 自由水的定义和性质 free water 自由水是指存在于组织,细胞和细胞间隙中容易结冰的水. 能结冰，但冰点有所下降
溶解溶质的能力强，干燥时易被除去 与纯水分子平均运动接近 很适于微生物生长和大多数化学反应，易引起Food的腐败变质，但与食品的风味及功能性紧密相关。

14 小 结：

15 五 水与溶质间的关系 1、 水与离子和离子基团的相互作用 作用力：偶极—离子极性结合; 阻碍水分子的流动的能力大于其它溶质；
1、 水与离子和离子基团的相互作用 作用力：偶极—离子极性结合; 阻碍水分子的流动的能力大于其它溶质； 水—离子键的强度大于水—水氢键； 破坏水的正常结构,阻止水在0℃时结冰，对冰的形成造成一种阻力； 改变水的结构的能力与离子的极化力有关。

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17 2、水与可形成氢键的中性基团（亲水性溶质）的相互作用 水可以与羟基、氨基、羰基、酰基、亚氨基等形成氢键；作用力小于水与离子间作用力；流动性小；对水的网状结构影响小；阻碍水结冰；大分子内或大分子间产生“水桥”

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19 3、水与非极性物质的相互作用 笼形水合物的形成：由于非极性基团与水分子产生斥力，使疏水基团附近的水分子间氢键键合力↑ 熵值s↓ 20～74个水分子将“客体”包在其中，形成“笼形水合物”。 作用力：范德华力、少量静电力、疏水基团间的缔合作用

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23 六 水分活度Water activity 食品的水分含量～食品的腐败性 水分活度Aw 存在相关性 但发现水分含量相同，腐败性显著不同
水分含量不是一个腐败性的可靠指标 水分活度Aw 反应水与非水成分缔合强度 比水分含量更可靠，也并非完全可靠 与微生物生长和许多降解反应具有相关性

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25 问题： (1)含水18%的果脯与含水18%的小麦比较，哪种耐储藏？ (2)含水量标准：大豆、油菜籽≤9%，玉米≤14%

26 f ——溶剂（水）的逸度 f0——纯溶剂（水）的逸度 逸度：溶剂从溶液逃脱的趋势 RVP,相对蒸汽压 严格 差别1% 仅适合理想溶液

27 水分活度(water activity) 是指食品中水的蒸汽压与该温度下纯水的饱和蒸汽压的比值,可用下式表示:

28 由拉乌尔定理 （理想稀溶液） P = P0 X1 (X1—溶剂摩尔分数) （ P/P0 = X1 ) Aw = P/P0 = n1 /( n1 + n2) （n1 、 n2 -- 溶剂、溶质摩尔分数） 例如：2mol蔗糖溶于1000g H2O中 / = (mol) Aw = n1 /( n1+n2 )= 55.5/(55.5+2) = = 96.52%

29 Aw与产品环境的百分平衡相对湿度（ERH）有关
仅当产品与环境达到平衡时，关系式才能成立 因为纯水的水分活度=1,所以溶液的水分活度<1

30 七、水分活度与温度的关系 水分含量相同，温度不同，Aw不同 Clausius-Clapeyron公式 T —— 绝对温度 R —— 气体常数
H —— 纯水的汽化潜热 K —— 达到同样水蒸汽压时食品温度比纯水温度高出的比值

31 lnAw～1/T

32 在冰点以下也是线性的 温度对Aw的影响 冰点以下＞冰点以上 直线出现明显的折断

33 冰点以下食品的Aw Pff 部分冻结食品中水的分压 P0 (scw) 纯的过冷水的蒸汽压 P(ice) 纯冰的蒸汽压

34 比较冰点以上和冰点以下Aw，得出结论 在冰点以上，Aw是样品组成与温度的函数，前者是主要的因素;
在冰点以下，Aw与样品的组成无关，而仅与温度有关，即冰相存在时， Aw不受所存在的溶质的种类或比例的影响，不能根据Aw 预测受溶质影响的反应过程 不能根据冰点以下温度Aw预测冰点以上温度的Aw 当温度改变到形成冰或熔化冰时，就食品稳定性而言，水分活度的意义也改变了 即：冰点以上或以下，Aw对食品稳定性影响是不同的。 例：-１５℃， Aw＝0.86 微生物不繁殖 ２０℃， Aw＝0.86　微生物繁殖

35 八 、等温吸湿曲线（Moisture Sorption Isotherms）
1.等温吸湿曲线的定义 水分吸附等温线 (Moisture sorption isotherms,MSI)， 在恒定温度下，食品水分含量（每单位质量干物质中水的含量）对Aw作图得到水分吸着等温线。

36 2.食品的MSI 2.1高水分食品的MSI 从正常至干燥的整个水分含量范围

37 2.2低水分食品的MSI 加水回吸时，试样的组成从区Ⅰ（干）移至区Ⅲ（高水分） 各区相关的水的性质存在着显著的差别（实际是连续变化的）

38 3.等温吸湿曲线区间分析 3.1区Ⅰ的水的性质： 构成水和邻近水 最强烈地吸附 最少流动 水－离子或水－偶极相互作用 在-40℃不结冰
不能作为溶剂 看作固体的一部分 占总水量极小部分

39 3.2BET单层： 区Ⅰ和Ⅱ接界 0.07g H2O/ g干物质 Aw =0.2 相当于一个干制品能呈现最高的稳定性时含有的最大水分含量

40 3.3区Ⅱ的水的性质： 多层水 通过氢键与相邻的水分子和溶质分子缔合 流动性比体相水稍差 大部分在-40℃不结冰 导致固体基质的初步肿胀
区Ⅰ和区Ⅱ的水占总水分的5%以下

41 3.4真实单层： 区Ⅱ和Ⅲ接界 0.38g H2O/ g干物质 Aw =0.85
完全水合所需的水分含量，即占据所有的第一层部位所需的水分含量。

42 3.5区Ⅲ的水的性质： 体相水 被物理截留或自由的 宏观运动受阻 性质与稀盐溶液中的水类似 占总水分的95%以上

43 多层水 邻近水 真实单层 BET

44 小结：

45 4.BET单层值的意义 一般首次出现最低反应速度时的水分含量相当于BET单层水分含量。

46 BET单层值的计算 Aw：水分活度 m:水含量(H2Og/g干物质) m1：单分子层值 C:与吸附热有关的常数
对Aw作图应得到一条直线，称为BET直线

47 BET单层值的计算 （g H2O/g 干物质）

48 5.不同食品类型的MSI

49 6. MSI与温度的关系 水分含量一定 T↑，Aw↑ Aw一定 T↑，水分含量↓

50 回吸与解吸所得的等温线不重叠现象即为“滞后现象”（Hysteresis）。
回吸：把水加到干的样品中 解吸：先使样品吸水饱和，再干燥 滞后现象（Hysteresis）： 回吸与解吸所得的等温线不重叠现象即为“滞后现象”（Hysteresis）。

51 滞后现象（Hysteresis） 滞后环 一般来说，当Aw一定时，解吸过程中食品的水分含量大于回吸过程中水分含量。 解吸线在上方
滞后环形状取决于 食品品种 温度

52 滞后环的形状—食品品种 高糖-高果胶食品 空气干燥苹果 总的滞后现象明显 滞后出现在真实单层水区域 Aw＞0.65时，不存在滞后

53 滞后环的形状—食品品种 高蛋白食品 冷冻干燥熟猪肉 Aw＜0.85开始出现滞后 滞后不严重 回吸和解吸等温线均保持S形

54 滞后环的形状—食品品种 淀粉质食品 冷冻干燥大米 存在大的滞后环 Aw=0.70时最严重

55 滞后环的形状—温度 T↑ 滞后程度减轻↓ 滞后的Aw起始点↓ 滞后环在等温线上的跨度↓ 纯蛋白（BSA）滞后现象与T无关

56 滞后现象产生的原因 解吸过程中一些水分与非水溶液成分作用而无法放出水分
解吸作用时，因组织改变，当再吸水时无法紧密结合水，由此导致回吸相同水分含量时处于较高的Aw 温度、解吸的速度和程度及食品类型等都影响滞后环的形状

57 滞后现象的现实意义 鸡肉和猪肉Aw=0.75～0.84，解吸时脂肪氧化速度高于回吸 Aw一定，解吸样品的水分高于回吸
高水分样品粘度低，催化剂流动性好，基质的肿胀使催化部位暴露 氧的扩散系数提高 控制微生物生长，解吸方法比回吸方法制备样品时要达到更低的Aw

58 Water activity and Food Stability
九、水分活度与食品稳定性 Water activity and Food Stability 从右图可知： 除非酶氧化在Aw<0.3时有较高反应外，其它反应均是Aw愈小反应速度愈小。 也就是说，对多数食品而言,低Aw有利于食品的稳定性。 首次出现最低反应速度时水分含量相当于“BET”水分含量

59 1.水活度对微生物生长的影响—Aw ■ 水活度很低时，微生物不能生长。 ■微生物可能在中等水含量食品上生长。
■在一定水含量的食品原料上，微生物才可能生长。 ■ 水活度很低时，微生物不能生长。 ■微生物可能在中等水含量食品上生长。

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61 2.酶促褐变 —Aw 首次出现最低反应速度时的水分含量相当于“BET”水分含量 一般情况，Aw↑，反应速度↑ Aw

62 在较低的水活度，一些酶水解反应不能发生(0.25-0.3)。
低Aw( )，不反应 在较低的水活度，一些酶水解反应不能发生( )。 扩散限制 低的流动性阻碍了酶与底物的结合 Aw

63 在Aw=0-0.35范围内,随Aw的增加，反应速度降低的原因:
(1)水与脂类氧化生成的氢过氧化物以氢键结合,保护氢过氧化物的分解,阻止氧化进行。 (2)这部分水能与金属离子形成水合物,降低了其催化性。 Aw

64 在Aw=0.35-0.8范围内,随Aw增加,反应速度增加的原因:
(1)水中溶解氧增加。 (2)大分子物质溶胀,活性位点暴露加速脂类氧化。 (3)催化剂和氧的流动性增加。 Aw

65 当Aw＞0.8时,随Aw增加,反应速度增加很缓慢的原因:
催化剂和反应物被稀释 从极低的 aw 值开始, 氧化速度随着水分的增加而降低, 直到 aw 值接近等温线的区域 I 和区域Ⅱ的边界; 而进一步加水就使氧化速度增加，直到 aw 值接近区域Ⅱ 与区域 Ⅲ 的边界, 再进一步加水又引起氧化速度降低。 Aw

66 4.非酶褐变反应—Aw (1)当食品的水分活度在一定的范围内时, 非酶褐变随着水分活度的增大而加速,AW在 之间时,褐变最为严重。 （2）随着水分活度的下降,非酶褐变就会受到抑制而减弱；当水分活度降低到0.2以下时,褐变就难以发生。但如果水分活度大于褐变高峰的Aw值,则由于溶质的浓度下降而导致褐变速度减慢。 （3）在一般情况下, 浓缩的液态食品和中湿食品位于非酶褐变的最适水分含量的范围内。 Aw

67 5.蛋白质变性—Aw 增加水分含量通常可以增加蛋白变性的速率 在低水分含量（0.4%）蛋白变性速率很低
水分含量低于0.2%时蛋白质变性不能发生 原因 : 水分能使蛋白质膨润,体积增大,暴露出长链中可氧化 的基团,Aw的增大会加速蛋白质的氧化,破坏蛋白质的 结构,导致其变性.

68 6.淀粉老化—Aw 在含水量达 30%-60%时 , 淀粉老化的速度最快；如果降低含水量则淀粉老化速度减慢, 若含水量降至10%-15% 时,则水分基本上以结合水的状态存在, 淀粉不会发生老化。

69 低水分活度能抑制食品化学变化的机理 第一, 大多数化学反应都必须在水溶液中才能进行, 降低食品的水分活度, 则食品中结合水的比例增加, 自由水的比例减少, 而结合水是不能作为反应物的溶剂的, 所以降低水分活度, 能使食品中许多可能发生的化学反应、酶促反应受到抑制。 第二 , 很多化学反应是属于离子反应, 该反应发生的条件是反应物首先必须进行离子化或水化作用, 而发生离子化或水化作用的条件必须有足够的自由水才能进行。

70 第三, 很多化学反应和生物化学反应都必须有水分子参加才能进行( 如水解反应）。若降低水分活度, 就减少了参加反应的自由水的数量, 反应物( 水 ) 的浓度下降, 化学反应的速度也就变慢。
第四, 许多以酶为催化剂的酶促反应, 水除了起着一种反应物的作用外, 还能作为底物向酶扩散的输送介质,并且通过水化促使酶和底物活化。

71 综上所述, 降低食品的aw, 可以延缓酶促褐变和非酶褐变的进行, 减少食品营养成分的破坏, 防止水溶性色素的分解。

72 （四）降低Aw的方法 在食品中添加吸湿剂可在水分含量不变条件下，降低Aw值。
吸湿剂应该含离子、离子基团或含可形成氢键的中性基团（ 羟基，羰基，氨基，亚氨基，酰基等），即有可与水形成结合水的亲水性物质。 如：多元醇：丙三醇、 丙二醇、 糖 无机盐 ： 磷酸盐 （水分保持剂）、 食盐、 动、植物、微生物胶：明胶、卡拉胶、黄原胶

73 2.7 分子的移动性与食品的稳定性 玻璃态（glass state）:是聚合物的一种状态，它既象固体一样有一定的形状，又象液体一样分子间排列只是近视有序，是非晶态或无定形态。处于此状态的聚合物只允许小尺寸的运动，其形变很小，类于玻璃，因此称玻璃态。 玻璃化温度（Tg）:非晶态食品从玻璃态到橡胶态的转变称玻璃化转变，此时的温度称玻璃化温度。

74 无定形（Amorphous）： 是物质的一种非平衡、非结晶态。 分子流动性（Mm）：是分子的旋转移动和平转移动性的总度量。决定食品Mm值的主要因素是水和食品中占支配地位的非水成分。 大分子缠结（Macromoleculer entanglement）： 指大的聚合物以随机的方式相互作用，没有形成化学键，有或没有氢键。

75 （2）二元体系的状态图

76 2、状态图——描述分子流动性与食品稳定性关系，包括平衡和非平衡状态数据的图
食品存在无定形区 食品的物理变化和化学变化的速度由分子流动性所决定 分子流动性与温度有相依性 大多数食品具有玻璃化温度 溶质类型影响玻璃化温度

77 （3）分子淌度与食品性质的相关性 化学、物理反应的速率与分子淌度的关系 碰撞频率因子A 扩散因子D 决定化学反应速度 活化能因子Ea

78 扩散限制反应：扩散因子D对反应的影响大于碰撞频率因子A和活化能因子Ea的影响。
包括： 质子转移反应，自由基重新结合反应，酸碱反应，许多酶催化反应，蛋白质折叠反应，聚合物链增长，以及血红蛋白和肌红蛋白的氧合/去氧合作用。 非扩散限制反应:扩散因子D对反应的影响小于碰撞频率因子A和活化能因子Ea的影响。 包括：高水分食品中的一些反应，有些非催化的慢反应等。

79 自由体积与分子淌度的相关性 当温度降至Tg时，自由体积（Free volume）显著的变小，以致使聚合物链段的平动停止。 自由体积与分子淌度是正相关，减小自由体积在某种意义上有利于食品的稳定性，但不是绝对的，而且自由体积目前还不能作为预测食品稳定性的定量指标。

80 4、Aw和Mm方法研究食品稳定性的比较 二者相互补充，非相互竞争 Aw法主要注重食品中水的有效性，如水作为溶剂的能力； Mm法主要注重食品的微观黏（Microviscosity）和化学组分的扩散能力。 目前，测定分子流动性有困难，在实际应用上不能达到或超过Aw方法的水平。

81 作业： 1. 请分析图中各区及分界的水的性质。 2. 请比较冰点以上和冰点以下Aw的差异。 3. 请从不同方面分析Aw与食品稳定性的关系。