NMR 基础理论及解谱

本次培训的目的 1 ，简要了解核磁共振的原理 2 ，简要熟悉核磁仪的工作原理 3 ，掌握一维谱图的几个重要信息，以及利用 这些信息进行简单谱图解析 4 ，二维谱图的简介及实例解析

1 、核磁共振的原理 2 、核磁仪的工作原理 3 、一维谱图的基本信息及实例解析 3.1 化学位移及影响因素 3.2 偶合及自旋偶合 3.3 实例解析 4 、二维谱图介绍及实例解析 4.1 二维谱图的基本信息及种类 4.2 利用二维谱图进行解谱 主要内容

1 核磁共振的原理 1 ）自旋与磁矩 2 ）核的进动 3 ）能级跃迁

自旋与磁矩 自旋角动量（ P N ），核自旋量子数（ I ） I = 0 ， 1/2 ， 1 ， 3/2…… 我们把一个很小的磁体叫磁偶极矩（  N * ），简称磁 矩，核磁矩单位（  N ），核磁子；磁旋比（  N ）

(a) 自旋的氢核 (b) 右手定则 (c) 小磁棒 氢核自旋产生的磁场 当氢核围绕着它的自旋轴转动时就产生磁场。由于 氢核带正电荷, 转动时产生的磁场方向可由右手螺旋 定则确定。可将旋转的核看作是一个小的磁铁棒。

原子核的自旋 质量数与电荷数均为双数，自旋量子数 I = 0 ，原子核无自旋现象， 不能产生 NMR 信号。如 12 C, 16 O, 32 S, 28 Si, 30 Si 质量数为单数，电荷数为奇数或偶数， I = 1/2 ，原子核为自旋球体， 可产生 NMR 信号。如 1 H, 13 C, 15 N, 19 F, 31 P 质量数为单数，电荷数为奇数或偶数， I = 3/2, 5/2…… 原子核为自 旋椭球体，可产生 NMR 信号。如 11 B, 17 O, 33 S, 35 Cl, 79 Br, 127 I 质量数为双数，但电荷数为单数， I 为整数 1, 2…… 原子核为自旋椭 球体，可产生 NMR 信号。如 2 H, 10 B, 14 N

核的进动 当一个原子核的核磁矩处于磁场 B 0 中，由于核自身的旋转，而外 磁场又力求它取向于磁场方向， 在这两种力的作用下，核会在自 旋的同时绕外磁场的方向进行回 旋（进动），这种运动称为 Larmor 进动。

自旋与能级

LL 电磁波脉冲 核磁共振 NMR 核磁共振的产生 具有磁矩的原子核在高强度的磁场作用下， 发生能级分裂，可以吸收一定频率的电磁 辐射，而由于不同的分子中原子核的化学 环境不同，将会有不同的共振频率，产生 不同的共振谱，记录这种波谱即可判断原 子在分子中所处的位置以及数量，进而进 行相关的结构解析。

2 核磁仪的工作原理

磁体：提供均匀强磁场 样品管：均匀的玻璃管 射频振荡器：垂直于主磁场方 向提供射频波照射样品 扫描发生器：安装在磁极上的 Helmholtz 线圈，提供附加可 变磁场，用于扫描测定 射频接受器：探测 NMR 信号， 此线圈与射频发生器、扫描发 生器三者彼此互相垂直。

为什么做核磁需要使用氘代试剂？ 现在的磁体都是超导的，磁体不会绝对的稳定，可能会出 现微小的变化，这种变化有时对实验的影响是非常大的。 就以我所使用的 400M 谱仪为例说明一下。 400M 是对于 H 的共振频率说的，也就是说 H 在磁场中的共振频率是 4*10^8 ，如果磁场的变化有 1/10^8 的话，就能引起谱图 上峰的 4Hz 的偏移，这对于一个 1Hz 左右的峰来说影响是 非常大的因此现在的超导核磁的谱仪上都有锁场的氘通道。 通过对氘信号的检测，判断磁场的变化，通过微小的附加 电流来补偿磁场的变化。 另外对于我们做的很多的 HNMR 来说，如果不是用氘代溶 剂，溶剂峰会比样品峰大 N 多倍，我们就看不到样品峰了。 核磁对什么样的核有作用？ 氘属于哪类的核？ 在核磁中会不会有共振信号？ 为什么用它做溶剂？ 有其他选择么？

3 一维氢谱 氢谱的基本信息： 积分 化学位移 峰形

3.1 化学位移 分子中不同基团上的氢，由于在分子中所 处的化学环境不同，而在不同的共振频率 下显示吸收峰的现象称为化学位移。 化学环境是指原子核的核外电子以及与该 原子核相近的其它原子核外电子运动情况。

化学位移的表示 某一质子吸收峰的位置与对照吸收峰位置之间的差 值称为该质子的化学位移 采用四甲基硅 (TMS) 为 标准，规定  = 0 ppm

低场和高场 高场低场 根据磁场不同根据磁场不同 根据定义相同根据定义相同

影响氢谱化学位移的因素 1 ） S － P 杂化 核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素 0 ppm HC=O CH 2 CH 3 HC= sp 3 杂化 sp 2 杂化

影响氢谱化学位移的因素 2 ）诱导效应 ( 对饱和烷烃 ) 与质子相连的碳原子上, 如果接有电负性强的基团, 则由于它们 的吸电子诱导效应, 使质子周围的电子云密度减弱, 使屏蔽作用减弱, 质子共振吸收移向低场, 电负性越强, 化学位移值越大。  邻近原子或基团的电负性大小 CH 3 X CH 3 F CH 3 OCH 3 CH 3 Cl CH 3 Br CH 3 CH 3 CH 3 H CH 3 Li  X 电负性  相邻电负性基团的个数 CH 3 Cl CH 2 Cl 2 CHCl 3   与电负性基团相隔的距离（键数） CH 3 OH CH 3 CH 2 OH CH 3 CH 2 CH 2 OH  CH

影响氢谱学位移的因素 3 ） 磁各向异性 ( 非常重要的概念 ) 非球形对称的电子云，如  电子，对邻近质子附加一个各向异性的磁 场，即该磁场在某些区域与外磁场 B0 的方向相反，使外磁场强度减弱，起 抗磁性屏蔽作用（＋），而在另一些区域与外磁场 B0 方向相同，对外磁场 起增强作用，产生顺磁性屏蔽作用（－）。 芳烃的各向异性效应 : 芳环氢相对烯氢处于较低场, 这样的现象是因为芳环 π 电子也有环电流的存在, 产生与外磁场方向相同的磁场, 对芳环氢有去屏蔽 作用。 δ Ha =8.9 ppm ， δ Hb =1.8 ppm

其它影响化学位移的因素 共轭效应 空间因素 溶剂效应 氢键的影响 …

官能团 ROH; RNH 2 ; R 2 NH (R 是脂肪链基团 ) 0.5 － 4.0 ArOH; ArSH; ArNH (CDCl 3 ); 5-11(DMSO) RSO 3 H; RCOOH10-14 (DMSO); 7-10 (CDCl 3 ) RCOH( 醛氢） 8-10 ( 峰型尖锐 ) RCONH 2 ; ArCONH ( 两个氢会分开 ) RCONHR`;ArCONHAr; ArCONHR7-13 RNH 2. HCl9-12 活泼氢位置 活泼氢

芳香胺 : DMSO 中出峰位置 5-11ppm( 溶剂效应 )

自旋 - 自旋偶合 (J-coupling)  偶合常数 J 表示耦合的磁核之间相互干扰程度的大小，以赫兹 Hz 为单位。  偶合常数与外加磁场无关，而与两个核在分子中相隔的化学键的 数目和种类有关。  J 值与两核间的键的数目密切相关，通常在 J 的左上角标以两核相 距的化学键数目，在 J 的右下角标明相互偶合的两个核的种类。如 13 C- 1 H 之间的偶合只相隔一个化学键，故表示为 1 J C-H ，而 1 H-C-C- 1 H 中两个 1 H 之间相隔三个化学键，其偶合常数表示为 3 J H-H 。  J 的大小还与化学键的性质以及立体化学因素有关，是核磁共振谱 能提供的极为重要的参数之一。

自旋偶合和自旋裂分

TMS - CH 3 - CH 2 - OH 低分辨率仪器 δ /ppm 高分辨率仪器 - CH 3 - CH 2 - OH TMS δ /ppm 自旋偶合和自旋裂分现象

自旋 - 自旋裂分

峰的裂分 自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋 - 自旋偶 合的根本原因。磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁 场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或 数种不同强度的磁场的作用，故在两个或数个不同的位置上产生共 振吸收峰。这种由于自旋 - 自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋 - 自 旋裂分 (Spin-Spin Splitting) 偶合常数 (J): 多重峰的峰间距，用来衡量偶合作用的大小

芳环与芳杂环的化学位移, 偶合常数 结构类型 J ab 数值 (Hz) 结构类型 J ab 数值 (Hz) J(2-3)=5-6 J(3-4)=7-9 J(2-4)=1-2 J(3-5)=1-2 J(2-3)= J(3-4)= J(2-4)= J(2-5)=1-2 J(1-2)=2-3 J(1-2)=7-10 J(1-3)=0-3 J(4-5)=3-4 J(2-5)=1-2 J(2-4)=0 J(2-3)= J(3-4)= J(2-4)= J(2-5)= J(2-3)=2-3 J(3-4)=3-4 J(2-4)=1-2 J(2-5)= J(4-5)=4-6 J(2-5)=1-2 J(2-4)=0-1 J(4-6)=?

一维氢谱实例解析

Ja= ( )*300=4.8HZ,Ja’=( )*300=1.8Hz Jb= ( )*300=7.8Hz,Jb’=( )*300=1.8Hz Jc=( )*300=7.8Hz,Jc’=( )*300=4.8Hz ab c

碳谱， DEPT 谱 通常所做的碳谱是氢去耦谱，除含氟和磷的结构外, 其余 的结构的碳在谱图上表现单峰形式。与 1H 相比， 13 C 化学位 移对立体效应比较敏感。 碳谱的谱宽通常在 0 － 220 ppm 。烷 0 － 80 ppm ，所接的 基团的电负性越强越移向高场；烯，芳环 100 － 150 ppm ；炔 50 － 80 ppm ；酯，酸，酰胺 150 － 180 ppm ，酮，醛的羰基 碳在 190 － 210ppm 范围； -CN 在 ppm 之间。经常通 过碳谱来检测氰基。

DEPT 谱 DEPT 谱分为 : DEPT135°, DEPT90°, DEPT45° DEPT135°: CH 、 CH3 为正吸收信号, CH2 为负吸收 信号, 季 C 消失。 DEPT90° : 仅有 CH 信号，且为正吸收。 DEPT45° : 除季 C 外，所有碳核都有正吸收信号。

二维谱的简介 1 H － 1 H COSY ( 相邻氢原子的识别 ) 1 H － 13 C HSQC, HMQC ( 碳氢原子直接相连 ) 1 H － 13 C HSQC, HMQC ( 碳氢原子直接相连 ) 1 H － 13 C HMBC ( 碳氢原子二, 三键 偶合 ) 1 H － 13 C HMBC ( 碳氢原子二, 三键 偶合 ) NOESY ( 空间上相邻氢原子的相关 ) NOESY ( 空间上相邻氢原子的相关 )

Noe ，氢氢相关

HBMC ，碳氢远程相关