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第七章 核磁共振谱 共振(resonance)是指具有相同频率的两个振子所发生的强的有效偶合条件.
第七章 核磁共振谱 共振(resonance)是指具有相同频率的两个振子所发生的强的有效偶合条件. 核磁共振(Nuclear magnetic resonance, NMR)谱是利用原子核的磁性, 当它们处在特定的外磁场下能吸收一定能量的电磁波,记录这种吸收 现象所得的波谱, 就是核磁共振谱. 由于这种吸收与原子核所处的化学环境有关, 所以吸收特征能反映分子结构信息, 从而使得核磁共振谱成为研究分子结构的有力工具.
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Rabi和他的同事在1938年用分子束仪器首先观测到原子核的NMR跃迁 .
1946年由Pucell(哈佛大学)和Bloch(斯坦福大学)两个研究小组各自独立地首次观测到物质的NMR跃迁.他们1952年共同获得Nobel物理奖. 1975年, 瑞士苏黎世高等工业学校的Ernst研究小组研究出二维核磁共振 技术(2D NMR). 他获得1991年诺贝尔化学奖. 80年代初,瑞士科学家Wuthrich把NMR技术用于测定蛋白质的三维结构. 他获得2002年诺贝尔化学奖. 由于NMR理论及计算机的发展, 多维NMR技术使得其在物理, 化学, 生物, 材料, 医学中有重要应用. 目前已有800 MHz 核磁共振仪.
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7.1 核与磁场的相互作用 核自旋 原子核有与电子相类似的自旋运动, 其产生的自旋角动量为:
其中 I 是核自旋量子数.它取决于组成核的质子和中子的自旋(都为1/2) 和轨道运动及其相互作用. 其值可由实验确定。 对于质量为奇数的核, I 为半整数 1/2, 3/2, 5/2,…. 如 1H, 7Li, 13C 对于质量为偶数而质子数为奇数的核, I 为整数1,2,3,… 如 2H, 14N 对于质量为偶数而质子数为偶数的核, I 为0. 如 12C, 16O 核自旋在 z方向的分量为: 为核的自旋磁量子数.
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与电子自旋产生磁偶极矩类似, 核的自旋运动也产生磁场, 类似于使核成为一个小磁体, 其核磁矩为:
2) 核磁矩 与电子自旋产生磁偶极矩类似, 核的自旋运动也产生磁场, 类似于使核成为一个小磁体, 其核磁矩为: 这里 称为核磁旋比.目前的理论尚不能精确确定, 可把它作为经验参数. 常将其用 g 因子表示, 而 称为核磁子, 其定义为: T 为磁场强度的单位, (中子的因子为负,代表顺磁性) (mp为质子的质量） （g 因子越大，核的磁性越强） 核磁矩在 z 方向的分量为: 可见核磁矩在空间方向量子化的.
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3)核与磁场的相互作用 则 用量子力学哈密顿算符来表示核磁矩和外磁场 B 的相互作用: 若外加磁场方向与 z 轴一致, 则
自旋为1/2的核在外磁场下能级分裂 (图中 的本征向量可用 表示: 则 可见在外磁场下, 能级为:
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4) 选择定则 从含时微扰理论, 知道从态 n 到态 m 的跃迁几率为 式中, 若一核磁矩处于静磁场 B 中,受到频率为 的电磁辐射的照射, 则 核磁矩将与辐射的磁场B1 相互作用, 相关的微扰为: 若忽略 B1 在分子空间的变化, 则 故跃迁几率涉及的空间积分为:
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设静磁场 B 在 z 方向, 则上式中的波函数是 的本征函数.
若 分别具有核自旋量子数 , 则 故辐射磁场的 z 分量不能引起 NMR 跃迁. 定义算符: 从角动量理论, 我们知道: 于是 可见选择定则为: 已知在静磁场B中核磁矩的能级为: 所以选择定则给出的NMR跃迁频率为: 由此得到单一的NMR吸收频率.
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7.2 化学位移 若核磁矩是孤立的, 则只有一个吸收峰. 但实际上会有几个峰.
7.2 化学位移 若核磁矩是孤立的, 则只有一个吸收峰. 但实际上会有几个峰. 1951年, Arnold等观察到液体乙醇的质子的NMR波谱由三条谱线 组成, 且谱线间的距离随外磁场B0的增加而线性增加. 为什么核的化学环境会影响它的NMR跃迁频率?
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在静磁场B中核磁矩的能级为: B为所研究的核处的磁场大小. 对一孤立的核, B 刚好等于外磁场的值. 但对于分子中的原子核, 核处的磁场不仅来自外磁场, 而且还来自电子 和其他核产生的磁场. 在外磁场下,分子电子波函数受到微扰, 导致电子对核处磁场的贡献为 受微扰的电子在核i 所产生的磁场 与外磁场 成正比, 称为屏蔽张量. 平均结果为 这里标量比例常数 称为核 i 的屏蔽常数. 从而在核 i 处的实际磁场为 （可以理论计算） 则对于核 i, 修正后的哈密顿算符为: 本征值为:
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对含有几个自旋不为零的核的分子, 总的哈密顿算符为:
总的能量为 选择定则为: NMR谱线的频率为: 比较 分子中化学环境相同的同种核,具有相同的 和 值, 并具有相同的NMR跃迁频率. 分子中化学环境不相同的同种核,具有相同的 ,不同的 值, 具有接近的NMR跃迁频率.
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由于屏蔽作用所造成的核感应磁场强度的变化很小, 难于直接测定其
绝对值, 因而需要一个参考标准来对比. 常用的标准物质(对氢谱和碳谱) 是四甲基硅烷[ (CH3)4Si, 简称TMS],它只有一个峰, 而且屏蔽效应很强. 定义化学位移 为: 通常的化学位移都是以百万分之一(ppm)表示. 也可表示为: (三个峰的积分比正好等于3:2:1) 以上为固定外磁场, 改变电磁场 辐射频率(扫频).若固定电磁场辐射 频率,改变外磁场强度(扫场),则
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7.3 精细结构 在高分辨核磁共振实验中, 吸收峰会分裂. 与共振吸收峰不同, 这种分裂与外磁场B0无关.
7.3 精细结构 在高分辨核磁共振实验中, 吸收峰会分裂. 与共振吸收峰不同, 这种分裂与外磁场B0无关. 这种分裂是由分子中相邻近核的自旋-自旋偶合引起的.
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考虑具有两个自旋为 ½ 的核的分子, 且分子中没有其他自旋不为零的核.
则此两核的核磁矩有相互作用, 从而在哈密顿算符中出现附加项: 式中, J12 为核自旋-自旋偶合常数.单位与频率相同,为Hz. 此时,分子的NMR哈密顿变为: (这里假定两个核为同种核) 取 其本征函数为: 共有四个基函数:
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把哈密顿改写为: 计算: 因 有
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为求第三项的作用, 利用 得 可见 同理 故
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从而可得久期方程为:
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为决定NMR波谱, 需计算跃迁强度, 其正比于
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跃迁 频率 相对强度 这里 以 -J12 代替J12, 谱图不变.
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固定 J12,改变 固定 ,改变J12 对于质子-质子偶合, J12的典型值为0 到 20Hz. 并随两核间化学键数目的增加而减少.
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化学等价: 可以通过对称操作互换的原子或基团. 磁等价: 两个相同原子核不仅化学等价,且与其他核的偶合常数也相同. 磁等价 化学等价,但磁不等价
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通常NMR波谱是很复杂的, 但有时会很简单. 如分子中仅含有n个化学等价的核自旋,则只出现一条谱线.如C6H6, CH2=CH2 证明如下. 令 可以证明: 如对 n=2,有 故 H 的本征函数与Tz 同.根据选择定则 只有一个峰, 频率为
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CH3CH2Cl (自旋为1/2) 一级分裂: 含有几组化学等同核的分子, 在满足下列两个条件是其波谱很简单.
任意两组化学等同的核之间只有一个耦合常数(即磁等价) 所有的偶合常数小于化学位移之差. 由于邻近核的作用使谱线产生分裂, 谱线的分裂数目 N 与邻近磁等价核的 自旋量子数 I 和核的数目 n 的关系: N=2nI+1 CH3CH2Cl (自旋为1/2)
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AX3 AX4 AX2
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7.4 1H核磁共振谱 屏蔽效应 正屏蔽 由于结构上的变化或介质的影响使氢核上电子云密度增加, 从而增强 屏蔽效应, 使化学位移 减小.
(2) 去屏蔽 由于结构上的变化或介质的影响使氢核上电子云密度减小, 从而减弱 屏蔽效应, 使化学位移 增大.
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2. 化学位移值的估计 可以查表, 也可从经验公式计算.
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-CH3- -CH2- 1)甲基,亚甲基,次甲基 利用舒里公式: 式中第一项为CH4的化学位移值,后者为相邻各基团屏蔽常数之和.
CH3CH2OH:
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2) 烯氢
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3)苯环上氢核
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3. 影响化学位移的因素 (1)诱导效应 诱导效应对质子的化学位移有很大影响. 可见,电负性越大, 质子的化学位移越大. (2)共轭效应 -共轭从邻位拉电子, 去屏蔽作用, 值增加. p -共轭给电子给邻位, 正屏蔽作用, 值减小.
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(3) 各向异性 如苯环上质子共振吸收的 化学位移较大, 约为7.3, 是由于环上电子屏蔽作用 的各向异性引起的.
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=5.28
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=2.88
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4) 氢键的影响 由于氢键的形成可削弱对氢键质子的屏蔽, 使共振吸收的化学位移加大. 醇羟基(-OH)质子的化学位移一般为0.5~5; 酚(-OH)质子的化学位移一般为4~7; 胺(-NH2)质子的化学位移一般为0.5~5; 羧酸(-COOH)质子的化学位移一般为10~13. 分子内氢键也可影响化学位移.
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主要是查看共振信号的数目, 位置, 强度和分裂情况. 从信号的数目可以知道分子中不同类型的质子的数目;
4. 应用 主要是查看共振信号的数目, 位置, 强度和分裂情况. 从信号的数目可以知道分子中不同类型的质子的数目; 从信号的位置可以知道质子所处的电子环境; 从信号的强度可以知道各种质子的个数或比例; 从信号分裂可知道质子所处的化学环境, 即邻近有多少个不同的质子. =2.0处,3个质子,二重峰,表明相邻C 上有一质子, 即有-CH-CH3 =5.1处,1个质子,四重峰,表明相邻C 上有3个质子, 即有-CH-CH3, 化学位移较大,说明邻近有吸电子基团. =7.3处,5个质子,是苯环上质子 的吸收.
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=1.3处,6个质子,多重峰(三个强度大). 甲基质子a被分裂成三重峰,b被分裂成 两重峰, 由于它们的化学位移相近, 形成了峰的重叠. =4.2处,3个质子,四重峰. 质子d被分裂成四重峰,e被分裂成 四重峰, 由于它们都与吸电子 基团O相连, 故化学位移相近, 形成了峰的重叠. =3.3处,1个质子,显然对应 -OH上的质子.
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例, 有一化合物分子式为: C8H10 故为乙基苯. 不饱和度为:4 可能有苯环 =7.3处,5个质子,是苯环上
质子的吸收, 为单取代苯. =1.2处,3个质子,三重峰 对应甲基质子的吸收, 分裂成三重峰说明与 亚甲基相连, 故有-CH2CH3 =2.6处,2个质子,四重峰 对应亚甲基质子的吸收, 分裂成四重峰说明与 甲基相连, 故有-CH2CH3 分子的不饱和度=[(2n+2)+t-m]/2 n为四价元素数目, t为三价元素数目, m为一价元素数目 故为乙基苯. 分子类型 苯环 脂环 三键 双键 饱和链状 不饱和度 4 1 2
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例, 有一化合物分子式为: C4H10O 对照分子式,知结构为 不饱和度为:0 分子无不饱和键 =1.0处, 6个质子,二重峰
可能为两个等性的甲基,相邻 碳上应有一个不等性的质子, 即有-CH(CH3)2片断. =3.4处,2个质子,二重峰 对应-CH2, 相邻碳上应有一个 不等性的质子, 同时因其化学位移较大表明连有吸电子基团. 对照分子式,知结构为
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例, 有一化合物分子式为: C3H6O =2.05 表明连有吸电子基团 不饱和度为:1 分子有一双键, 可能是C=C 或 C=O
从IR谱图看, 在1750 cm-1有强的吸收, 说明为C=O. 而在2720 cm-1无吸收, 说明为酮而不是醛. 而从NMR谱看, 只有一个单峰, 说明6个质子是等价的,且邻近无 不等性的质子.故结构为: =2.05 表明连有吸电子基团
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7.5 核磁共振碳谱 耦合常数 自然界丰度最大的碳元素 12C (98.9%), 其核自旋为0, 从而核磁矩为0, 无核磁共振.
7.5 核磁共振碳谱 耦合常数 自然界丰度最大的碳元素 12C (98.9%), 其核自旋为0, 从而核磁矩为0, 无核磁共振. 而13C的核自旋为1/2, 但其天然丰度小(1.1%), 且g因子小(1.4), 比质子的g因子(5.586)约小4倍, 因此在核磁共振中的灵敏度很低. 随着实验技术和计算技术的不断发展, 目前也可获得碳核磁共振谱. 此外, 13C化学位移的范围大(0~250), 分辨率高, 谱线间分得很开, 容易识别.
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由于13C的丰度低, 不必考虑13C与13C之间的耦合, 只需考虑13C与1H的耦合.
自旋-自旋耦合常数一般用 nJA-B 来表示A和B核的耦合, n为核A和B之间相隔化学键的数目. 在碳谱中13C与1H的耦合作用中 是最重要的. 一般在100~300Hz. 主要由C-H键的轨道中 s电子的多少决定, 一般 s电子比例大,则 J 值就大. 此外, 取代基的电负性越大, J 值越大. 如 甲烷的 1JC-H 为 125Hz, 而CH3Cl的 1JC-H 为 150Hz, CH2Cl2的 1JC-H 为 178Hz.
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2. 13C NMR化学位移 通常仍以TMS (即(CH3)4Si)为参考标准. 化学不对称的碳具有不同的化学位移. 从谱图中吸收峰的个数容易识别出不同碳原子的数目. 多种因素可以影响化学位移, 使得碳谱的解释比氢谱困难, 但也存在一定的规律. 如 170以上的吸收为羰基(-C=O)碳. 100~160 为sp2杂化碳(羰基除外)的吸收. 0~100主要为饱和碳原子（炔除外）的吸收。
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a b c d 208处, 为羰基Cb. 38处, 为Cc 30处, 为Ca 9处, 为Cd
80处, 为溶剂CCl4的共振峰 196处, 为羰基C. 27处, 为饱和C =120~150, 为芳环上C的共振, 但环上应有四个不同C, 实际上 邻位与间位的吸收重叠,为128.
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3. 13C NMR谱中的耦合问题 常见的碳谱采用全去耦方法(又称宽带去耦, 质子去耦, BB去耦),
得到的谱图中每一化学等价的碳原子只有一条谱线. 去耦方法会影响谱线的强度. 所以C谱只确定分子中有多少个不同C原子. 此外,还有不完全去耦(偏共振去耦)方式, 保留与碳原子相连的1H与该13C的 耦合, 从而看到峰的分裂, 如可看到CH3四重峰, CH2三重峰, CH二重峰.
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H谱 (苯乙酮） C谱
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H谱 C谱
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习题 下列哪些核可以作核磁共振? 18O, 10B, 14N, 15N, 19F, 35Cl, 12C, 13C
2. 计算质子在磁场35T时的共振频率. 3. 计算14N核(I=1, g=0.4036)在磁场25.0T下最低核自旋态与最高核 自旋态的能级差. 4. 判断下列化合物中1H化学位移的顺序:CH3Cl, CH3I, CH3Br, CH3F 5. 标出下面化合物1H的NMR图谱中各峰对应的质子.
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6. 某化合物C5H5NO的1H NMR和 13C NMR谱如下,
已知其有CHO官能团,推测其结构.
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