4.1 核磁共振氢谱 (1H NMR).

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1 4.1 核磁共振氢谱 (1H NMR)

2 主要内容 核磁共振技术发展史 核磁共振氢谱基本理论 核磁共振波谱仪 化学位移 曲线积分与峰面积 自旋耦合与自旋裂分 1H-NMR谱图解析

3 核磁共振（简称NMR ）是原子核在外加磁场的作用下，自旋能级跃迁而产生的一种物理过程，是鉴定有机化合物结构和医疗诊断的重要手段之一。
分子太小以至于人们不能直接的对其进行观察和研究，而核磁共振技术给人们提供了一个探究分子结构、运动、化学反应等方面的信息的一种技术。

4 核磁共振技术发展史 E.M.Purcell 和 F.Bloch 发现核磁共振（NMR）现象 第一台商品化NMR仪出现 傅立叶变换技术的应用
1946 1953 第一台商品化NMR仪出现 1964 傅立叶变换技术的应用 1971 J. Jeener 提出二维NMR设想 Ernst确立了2D NMR理论基础并通过实验证明 80年代中K. Wuthrich发展了运用二维NMR方法测定蛋白质NMR谱图的序列识别方法 1976 三维和四维核磁共振迅速发展 90年代初 可以确定生物大分子溶液的三维结构 现在

5 1944年 诺贝尔物理奖授予发现分子束共振的美国科学家Rabi
1952年 诺贝尔物理奖授予发现宏观物质NMR现象的两位美国科学家Purcell 和 Bloch 1991年 诺贝尔化学奖授予瑞士科学家Ernst,表彰他对NMR波谱学实现和发展傅立叶变换，多维技术的贡献 2002年 诺贝尔化学奖的一半授予瑞士科学家库尔特。维特里希，表彰他用多维NMR波谱学在测定溶液蛋白质结构的三维构象方面的开创性贡献 2003年 诺贝尔生理和医学奖授予美国科学家Lauterbur和英国科学家Mansfield,表彰他们在核磁共振成像技术领域的突破性成就 核磁共振已成为最重要的仪器分析手段之一

6 核磁共振技术发展史 1949年在斯坦福第一台核磁 1964年varian研制出来世界上第一台超导核磁200M 1970年 1985年 现在

7 4.1.1 核磁共振氢谱基本理论 1 原子核的自旋 大多数原子核都有围绕某个轴作自身旋转运动的现象，称为核的自旋运动。
大家都知道原子包括质子中子和核外电子，而原子核与地球一样都具有围绕某个轴作自身旋转运动的特性，而这样现象称为核自旋运动，而核磁共振就是通过原子和自旋产生的，自旋是发生核磁共振的必要条件。 原子核的自旋是发生核磁共振的必要条件。

8 核的自旋角动量(P)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数(I)来描述。
h: Planck常数； I: 自旋量子数，其值与原子核的质量数和原子序数有关。 当I = 0时，P=0，原子核无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生核磁共振信号。 只有当I 不为零时，才能发生共振吸收，产生共振信号。 自旋运动的原子核具有自旋角动量P，而自旋较动量的数值大小与自旋量子数有关，可用方程 来表示，I是量子化参数，其值与原子核的质量数和原子序数有关。所以P也是量子化的，不能任意取值。而I = 0时，P=0，原子核无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生核磁共振信号。 所以只有当自旋量子数不为0时，才能发生共振吸收，产生共振信号。

9 2 原子核的自旋量子数 I=0的原子核：非自旋的球体； I=1/2的原子核：电荷分布均匀的自旋球体；
分类 质量数 原子序数 自旋量子数I NMR 信号 示例 I 偶数 无 12C，16O II 奇数 1，2，3… 有 2H，14N III 偶数或奇数 1/2 1H，13C，15N IV 3/2，5/2… 17O，33S，35Cl 那什么是自旋量子数呢，自旋量子数原子核中质子和中子自旋的合成总量，在同一原子和中，某一质子通常与另一自旋相反的质子形成反向自旋质子对，中子也同样形成反向自旋中子对。因此，对于质子和中子个数均为偶数的原子核来讲，所有自旋粒子全都形成反向自旋对，因此自旋量子数为0，无自旋运动特性。12C，16O为这类原子核。如果质子和中子个数的某一方为奇数，量子数为1/2，1，3/2等大于0的半整数或整数。换言之，如果质子和中子个数的总和为偶数，自旋量子数为0或整数，其中，质子和中子个数均为偶数者，I为0，如果质子和中子个数的总和为奇数，I为半整数（1/2，3/2，5/2）在有机化合物中最常见的1H，13C核以及较常见的19F，31P自旋I为1/2，并具有均匀的球性电荷分布，这类原子和不具有点四级矩，核磁共振的谱线窄，易于检测。而自旋量子数为1或大于1的原子核具有非球形电荷分布，因而具有电四级矩，导致核磁共振的谱线加宽，不利于检测。 总之，只有I>0的原子核才具有自旋运动特性。 I=0的原子核：非自旋的球体； I=1/2的原子核：电荷分布均匀的自旋球体； I > 1/2的原子核：电荷分布不均匀的椭球体。

10 3 原子核的进动 当自旋核处于外磁场H0中时，除自旋外，还会绕H0运动，这种运动与陀螺的运动类似，称为进动或回旋。进动的角速度ω0与外磁场强度H0成正比，比例常数为磁旋比γ，进动频率用υ0表示。 当自旋核处于外磁场H0中时，除自旋外，还会绕H0运动，这种运动与陀螺的运动类似，称为进动或回旋。进动的角速度ω0与外磁场强度H0成正比，比例常数为磁旋比γ，进动频率用υ0表示。

11 4 原子核的磁矩 由于原子核是带电粒子，因此在做自旋运动时会产生一个磁场，犹如一个磁棒，具有磁性质。
由于原子核是带电粒子，因此在做自旋运动时必定导致正电荷在同一轴心圆面上沿同一方向高速转动，其效果相当与逆向产生了旋转电流，而有电磁感应的物理学原理可知，旋转电流将会会产生一个感应磁场，这样就使原子犹如一个磁棒，具有磁性质。而所产生磁场两极间的磁偶极的大小即称为核磁矩μ 磁矩的方向与自旋轴的方向相同，与角动量具有如下关系，其中γ为比例常数，称为磁旋比，是原子核以重要特征常数 所产生磁场两极间的磁偶极的大小即称为核磁矩μ μ = γP γ：比例常数，称为磁旋比

12 5 自旋核在外加磁场中的取向 自旋取向数= 2 I + 1 磁量子数m代表自旋核在磁场中的某个特定能级状态
m= -I, -I+1, …, 0, …, I-1, I 磁性原子和的自旋运动通常是随机的，因而自旋产生的核磁矩在空间随机无序排列，相互抵消，故在一般情况下对外不呈现磁性。但当把自旋核置于外加静磁场中时，核的磁性将会在外加磁场的影响下表现出来。当把自旋核置于外加静磁场中时，在外加磁场强大的磁力作用下，无数个核磁矩将由原来的无序随机排列状态趋向整齐有序的排列状态。因为核磁矩是由核的自旋运动产生的，所以核磁矩的这种有序排列状态将直接影响到核的自旋运动，改变每一个核的自旋状态，是每个核的自旋空间取向被迫趋于整齐有序。 按照量子理论，磁性核在外加磁场中的自旋取向数是不任意的，与自旋量子数有一定的关系。其与自旋量子数的关系如下 每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的能级状态，并用磁量子数m表示。且m 只能取2I+1个数值。以氢为例，其自旋量子数为1/2 ，故其自旋取向数为2，所以磁量子数为1/2和-1/2。即有两个自旋相反的取向。以此类推，当自旋量子数为1时，其自旋其自旋取向数为3，所以磁量子数为-1，0，1。

13 E= -μ· H0 = -μH0 cosθ= -μz H0 = -γmhH0/2π
6 原子核的磁能级 根据量子力学原则，自旋角动量P是量子化的，它在外磁场H0方向(沿z轴方向)的分量为h/2π的倍数，有： Pz = mh/2π 核磁矩μ在H0方向的分量为： μz = γ Pz = γmh/2π 磁矩与磁场之间的相互作用能： E= -μ· H0 = -μH0 cosθ= -μz H0 = -γmhH0/2π 原子核不同能级间的能量差： ΔE = - γΔmhH0/2π

14 7 1H核的能级及核磁共振条件 1H核两个能级间的能量差：ΔE = E-1/2-E+1/2= γhH0/2π
以H的能级为例，其磁量子数分别为1/2和-1/2，所以其两个能级差为γhH0/2π

15 1H受到一定频率（v= v0）的电磁辐射，且提供的能量 =ΔE，则发生共振吸收，产生共振信号;

16 8 核磁共振中两种扫描方式 对1H核：H0＝14092 G 时，υ＝60 MHz； H0＝23490 G 时，υ＝100 MHz
对13C核：H0＝14092 G 时，υ＝15.08 MHz 对19F核：H0＝14092 G 时，υ＝66.6 MHz 即：一个特定的核在一定强度的外磁场中只有一种共振频率，而不同的核在相同外磁场H0时其共振频率不同。 扫频：固定磁场强度H0，逐渐改变电磁波的辐射频率v，当v与H0匹配时，发生核磁共振。 扫场：固定电磁波的辐射频率，从低场到高场逐渐改变磁场强度H0，当H0与v 匹配时，发生核磁共振。 当用一定频率的电磁波辐射处于外磁场中的氢核，辐射能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态。这种现象称为核磁共振现象。 上面列了对于H、C、F不同磁场强度时其对应的电磁的辐射频率，如当H 为14092时，r为60 而当H提高10倍时，其频率也提高了10倍，为600MHz。 所以一个特定的核在一定强度的外磁场中只有一种共振频率，而不同的核在相同外磁场H0时其共振频率不同。 故实现NMR有一些两种方法。一个是扫频，即固定磁场强度H0，逐渐改变电磁波的辐射频率v，当v与H0匹配时，发生核磁共振。 另一个为扫场固定电磁波的辐射频率，从低场到高场逐渐改变磁场强度H0，当H0与v 匹配时，发生核磁共振。

17 9 饱和与驰豫 饱和：如高能态核无法返回低能态，那么，随着跃迁的不断进行，处于低能态的核数目与高能态的核数目相等，这时，1H－ NMR信号逐渐减弱至消失，这种现象称为饱和。 驰豫：可以通过非辐射方式从高能态转变成低能态，这种过程称为驰豫。 纵向驰豫：处于高能态的核通过交替磁场将能量转移给周围的分子，即体系往环境释放能量，处于高能态的核跃迁至低能态的过程，也称为自旋－晶格驰豫。 横向驰豫：当两个处于一定距离内、进动频率相同而取向不同的核相互作用，交换能量，改变进动方向的过程，也称为自旋－自旋驰豫。 但如果仅仅是低能态的核吸收能量自低能态向高能态跃迁，高能态核无法返回低能态，那么，随着跃迁的不断进行，处于低能态的核数目与高能态的核数目相等，这时，1H－ NMR信号逐渐减弱至消失，这种现象称为饱和。 如果饱和时自旋核在外磁场中不可逆的一种行为特性，那么核磁共振将检测不到任何连续的吸收信号，而无任何使用价值。实际上在核磁共振条件下，在低能态的核通过吸收能量向高能态跃迁的同时，高能态的核也通过一非辐射的方式将能量释放到周围的环境中由高能态回到低能态，从而保持平衡，而这种通过非辐射方式从高能态转变成低能态的过程称为驰豫。正是弛豫这种特性才使得检测核磁共振的连续吸收信号成为可能。 而弛豫现象也分为两种，一种是纵向弛豫，一种是横向弛豫。 纵向驰豫是处于高能态的核通过交替磁场将能量转移给周围的分子，即体系往环境释放能量，处于高能态的核跃迁至低能态的过程，也称为自旋－晶格驰豫。 横向驰豫：当两个处于一定距离内、进动频率相同而取向不同的核相互作用，交换能量，改变进动方向的过程，也称为自旋－自旋驰豫。简单的说就是核自旋之间的交换。而这种弛豫现象不能达到保持和恢复核的基态过剩状态，自旋体系的总能量也不发生变化。

18 10 驰豫时间 一个自旋体系由于核磁共振打破原来的分配平衡，而又通过驰豫回到平衡所需的时间，以半衰期T表示。T值越小，表示驰豫过程越快。
气体和液体样品T2与T1接近；固体样品T2非常小，仅为10-4 ~10-5s。 实际驰豫时间取决于T2与T1中的较小者。 核磁共振分析时一般采用液体样品。 一个自旋体系由于核磁共振打破原来的分配平衡，而又通过驰豫回到平衡所需的时间为弛豫时间，以半衰期T表示。T值越小，表示驰豫过程越快。而纵向和横向的弛豫时间是不同的 。纵向弛豫时间因为是向周围环境传递能量，因此，与分子间距和分子运动状态有关。以T1表示。 气体和液体样品T1较小，仅几秒钟；固体样品T1很大，有时长达几个小时。 T2：横向驰豫时间。 气体和液体样品T2与T1接近；固体样品T2非常小，仅为10-4 ~10-5s。 实际驰豫时间取决于T2与T1中的较小者。 核磁共振分析时一般采用液体样品。

19 11 驰豫时间与NMR谱线宽度 根据测不准原理：
核自旋弛豫可以影响谱线的宽度，根据测不准原理，我们可知谱线的宽度E与核在激发态的寿命t 成反比，基激发态寿命越长，谱线越窄。对于固体来说，尤其是低温下，T1很长，T2却很短，T2就起着控制和支配作用，使固体核自旋激发态寿命很短，导致固体谱线都很宽，这也是为什么现在固体核磁在结构确定上任处于研究阶段 而在非粘稠性液体中T1和T2值大多数情况下是差不多的，谱线较窄。 Δt是粒子停留在某一能级上的时间。在核磁共振中，自旋核在某能级停留时间取决于自旋-自旋相互作用。

20 3.2 核磁共振波谱仪 结构组成： 外磁场 射频振荡器 射频信号接受器 样品管 记录仪
永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。 4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀

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22 核磁共振波谱仪类型 连续波NMR仪器(CW-NMR) 脉冲傅立叶变换NMR仪器(PFT-NMR)
特点：射频的频率或外磁场强度连续变化(即扫频或扫场)，被测核依次被激发核磁共振。 不足：任一瞬间只有一种原子核处于共振状态，其它核处于等待状态，造成样品利用率低、灵敏度低、分辨率低。 脉冲傅立叶变换NMR仪器(PFT-NMR) 特点：用一个强的射频以脉冲方式(包含一定范围不同频率的电磁波)将样品中化学环境不同的同类核同时激发核磁共振，同时接收信号。 优点：同类核同时共振，灵敏度高，样品用量少，测定时间短

23 3.3 化学位移 1. 屏蔽效应与化学位移的产生 2.影响化学位移的因素 3. 特征质子的化学位移
化学位移是化物结构的重要NMR波谱参数，本节主要需要掌握化学位移产生的原因影响因素以及特征质子的化学位移

24 屏蔽效应 分子中的磁性核并不是完全裸露的，质子被价电子所包围。这些电子在外磁场中作循环流动，产生了一个感应磁场。
根据Lorentz定律，当电子在外磁场垂直的平面上环流时，会产生与外磁场方向相反的感应磁场。 质子感受到的有效磁场强度为： 理想化的，裸露的氢核，当满足共振条件时，产生单一的吸收峰，如果有机化合物中各种不同环境的质子共轭频率完全一样，那么各种不同类型和不同环境的质子无法区别，这样，核磁共振方法对有机化合物结构鉴定将毫无用处。但是实际上并不存在裸露的氢核，在有机化合物中，氢核不但搜周围不断运动着的价电子影响。还受到相邻原子的影响。分子中的磁性核并不是完全裸露的，质子被价电子所包围。这些电子在外磁场中作循环流动，产生了一个感应磁场。根据洛伦兹定律，当电子在外磁场垂直的平面上环流时，会产生与外磁场方向相反的感应磁场。 质子感受到的有效磁场强度为： 这种核外电子对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。σ：屏蔽常数，与质子的化学环境有关，质子电子的密度越大，屏蔽常数越大。 σ：屏蔽常数，与质子的化学环境有关，质子电子的密度越大，屏蔽常数越大。

25 核外电子对1H核产生的这种作用，称为屏蔽效应(又称抗磁屏蔽效应)。
核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。 核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。 由于屏蔽效应，必须增加外界场强以满足能量，获得共振信号，故质子的吸收峰向高场移动，若质子所处的感应磁场方向与外磁场方向相同时，则质子所感受到的是有效磁场与感应磁场的加和，所以要降低外加场强以抵消感应磁场的作用，这种核外电子对外磁场的追加或补偿作用称为去屏蔽效应。去屏蔽效应是吸收峰向低场位移。 有机化合物中不同基团，由于他们的屏蔽常数各不相同，因而表现处不同的化学位移。 1H核磁共振的条件是：

26 化学位移 化学位移：在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。 化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。 一个质子的化学位移是由质子的电子环境所决定的。 在一个分子中，不同环境的质子有不同的化学位移，环境相同的质子有相同的化学位移。

27 化学位移的表示方法 特定质子的吸收位置与标准质子的吸收位置之差，称为该质子的化学位移，用δ(ppm)表示。
如，在不同仪器测量时乙醚中CH3和CH2的质子化学位移： 60MHz仪器： δCH3=69×106/(60×106)=1.15 δ CH2=202×106/ (60×106)=3.37 100MHz仪器：δCH3=115×106/(100×106)=1.15 δCH2=337×106/ (100×106)=3.37 δ只体现分子特性，与外加磁场强度无关 特定质子的吸收位置与标准质子的吸收位置之差，称为该质子的化学位移，用δ(ppm)表示。在较早期的化学文献中也有用τ表示 τ=10-d。1970年国际纯粹与应用化学协会建议化学位移一律采用δ(ppm)表示。δ只体现分子特性，与外加磁场强度无关如，在不同仪器测量时乙醚中CH3和CH2的质子化学位移：

28 NMR标准物质的选择 秃核(无屏蔽作用) 或电子云密度非常大的核(屏蔽作用非常大，δ= 0) 理想的标准：四甲基硅烷TMS TMS
前面提到了化学位移是特定质子的吸收位置与标准质子的吸收位置之差，而理想的标准物质是外围没有电子屏蔽作用的裸露氢核，但这在实际上并不存在。而一般最常用的标准物质为四甲基硅烷。TMS分子高度对称，12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖锐的吸收峰，而且屏蔽强烈，共振峰位移高磁场，绝大多数有机化合物的氢核共振峰将出现在比他低场的位置，且与其他有机化合物中的质子峰不重叠，故作为参考标准十分方便，此外，它还有易溶于有机溶剂，沸点低26.5度，易回收，化学性质不活泼，与试样不发生缔和，等优点。故将其作为标准物，化学位移定为0ppm。 在氢谱中除了用TMS外，还可以采用HMDS（六甲基硅醚）为标准。当溶剂为重水时，TMS和HMDS因不溶解而不适用，这时可采用DSS（4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠）。有时用氘代溶剂的残留质子做参考也比较方便。如氘代氯仿残余质子的化学位移为7.25ppm可作为氢谱标准，其C化学位移为77ppm可作为碳谱标准 TMS

29 TMS的优点 单峰：TMS中所有质子等同，只有一个吸收峰
一个分子中有12个等价H和4个等价C，故加入少量的TMS可得到足够强的尖峰。 TMS为惰性非极性化合物，与样品不会发生化学反应或缔合 TMS稳定，在大多数有机液体中的溶解性好，沸点低(27℃)，可挥发除去，便于回收样品。 TMS不溶于水，对于水溶液，有DSS和TSP-d4等钠盐替代品。它们的甲基H在几乎与TMS相同的位置出峰，亚甲基H出一系列小峰，市售亚甲基H均为氘代产品。

30 60 MHZ 低场 高场  9 8 7 6 6 5 4 3 2 1 -1 -2 零点 -3 TMS

31 3.3.2 影响化学位移的主要因素 1、取代基诱导效应 2、化学键各向异性 3、共轭效应 4、氢键的影响 5、范德华效应 6、质子交换
7、溶剂的影响 凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最大的是诱导效应和各向异性效应。

32 1.取代基诱导效应 CH3CH2I 元素的电负性↑，通过诱导效应，使1H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。 例如：

33 CH3OH 显然随着相连基团的电负性增强，甲基氢核外围电子云密度不断降低，故化学位移不断增大。此外，诱导效应也与距离的远近有关，如溴丙烷，其与溴相连的CH2的影响最大，而甲基的影响最小。同时，当电正性基团，如有机硅，有机镁的取代将引起质子信号向高场移动。  /ppm  /ppm

34 [讨论]比较下面化合物分子中 Ha、Hb、Hc  值的大小。
c<b<a

35 2.化学键各向异性 化学键的各项异性是一种远程屏蔽效应，远程屏蔽效应是指分子中其他原子或基团的电子对某一质子的屏蔽影响，其特点是该屏蔽效应应具有方向性，故称其为各项异性效应。如果这种影响仅与功能基的键型有关，则称作化学键的各向异性，是由于成键电子的电子云分布不均匀性导致在外磁场中所产生的感生磁场不均匀性引起的。 分子中氢与某一功能基的空间关系会影响其化学位移值，这种影响称为各向异性。如果这种影响仅与功能基的键型有关，则称作化学键的各向异性，是由于成键电子的电子云分布不均匀性导致在外磁场中所产生的感生磁场不均匀性引起的。

36 1）双键的磁各向异性效应 烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域(称为去屏蔽区)，去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其 δ = 4.5～5.7。 实践证明，化学键π键应电子的流动性将产生一个小的诱导磁场，并通过空间影响到邻近氢核，感生磁场与外加磁场方向一致的区域(称为去屏蔽区)，去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区， 如图所示，在双键屏幕周围为去屏蔽区，而烯烃氢核因正好位于去屏蔽区，所以其共振峰向低场位移，其 δ = 4.5～5.7。

37 羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。

38 2）叁键的磁各向异性效应 C≡C是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的1H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上1H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ= 2～3。

39 3）芳环的磁各向异性效应 随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平去屏效应增强。芳环平面上下方为屏蔽区，侧面为去屏蔽区。
例如：苯H=7.26

40 [讨论]比较化学位移的大小 18轮烯a -1.9,b 8.2, 二甲基-14轮烯-4.2 c<a<d<b
a<b<c<d

41 4）单键的磁各向异性效应 单键也有较弱的各项异性效应
单键也有较弱的各项异性效应，单比 单子环流引起的各项异性效应要小得多。其各项异性效应呈圆锥状。故当烷基相继取代甲烷的氢原子后，剩下的氢核所受的去屏蔽效应逐渐增大，故乡低场位移 此外，六元环的平伏键上的H及直立键上的H受1-2及1-6键的影响大体相似，但受2-3和5-6键的影响不同。平伏键正好位于2-3及5-6键的去屏蔽区，故共振峰向低场移动，比直立键约大 ，

42 3.共轭效应的影响 p-π共轭效应使某些氢核周围电子云密度增加，即磁屏蔽效应增加，共振吸收移向高场；
π-π共轭效应使某些氢核周围电子云密度减小，即磁屏蔽效应减小，共振吸收移向低场。 有时诱导和共轭作用同时出现在同一分子中，质子位移的方向应综合考虑。

43 [讨论]比较化学位移的大小。 c>a>b A B C

44 4.氢键的影响 具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大。氢键的形成 降低了核外电子云密度，δ向低场位移。
形成氢键的趋势越大， δ向低场位移越显著。 分子间氢键的形成及缔和程度取决于试样浓度，溶剂性能等。显然，试样浓度越高，则分子间氢键缔和程度越大，越向低场移动。而当试样用惰性溶剂稀释时，则因分子间氢键缔和程度的降低，吸收峰将相应向高场方向移动。分子内氢键不受浓度的影响。

45 温度：氢键缔合时放出热量，故提高温度不利于缔合， δ向高场位移。
浓度：浓度增加，分子间氢键增强，δ向低场位移。用惰性溶剂稀释溶液分子间氢键减弱，δ向高场位移。 分子内氢键与浓度无关，只取决于分子本身结构。

46 5.范德华效应 当两个原子非常靠近时，持负电荷的电子云相互排斥，使质子周围的电子云密度减少，从而降低了对质子的屏蔽，使信号向低场位移。

47 6.质子交换 当一个分子有两种或两种以上结构形式时，若这两种形式的相互转化在10-5~10s量级，就会对NMR产生影响，峰形发生变化。 构象交换 因单键也存在各项异性效应，但比双键的小的多。C-C键为去屏蔽圆锥的轴。其屏蔽区与去屏蔽区如图所示。 环己烷在-89度稳定的椅式构象中，平伏键上的H及直立键上的H受1-2及1-6键的影响大体相似，但受2-3和5-6键的影响不同。平伏键正好位于2-3及5-6键的去屏蔽区，过共轭峰向低场移动，比直立键约达 ，但当温度升高时因构型式之间的快速翻转平衡。而成为一个峰。

48 ROHa + R’OHb = ROHb + R’OHa
位置交换 不可交换氢：与C、Si、P等原子相连接的氢。 可交换氢(活泼氢)：与O、S、N等原子相连接的氢。如-OH、-COOH、-NH2、-SH等。 分子间氢的交换： ROHa + R’OHb = ROHb + R’OHa 交换的结果：原来的峰消失，产生一个平均峰 δH = Na δ a + Nb δ b Na，Nb：分别为两种H的摩尔分数 有些酸性氢核，如与ONS相连的活泼氢，彼此之间可以发生如下所示的氢核交换，交换过程的进行与否及速度快慢对氢核的化学位移计其峰形都有很大的影响。交换的结果：原来的峰消失，产生一个平均峰

49 如图所示，乙酸上的H与水上的氢，进行交换结构就是两个OH峰都消失了，而出现了一个新的峰。
分子中存在的酸性氢核因其化学位移不稳定，识别起来比较困难，而且有时还干扰其他信号的识别，通常在试样中加入重水，是其信号得以消除。

50 7. 溶剂的影响 由于溶剂与溶质间相互作用， 对质子发生不同影响，使化学位移值发生变化，这种作用称为溶剂效应。
溶剂效应的影响比较复杂，活泼氢受溶剂效应影响比较明显。 如，N,N-二甲基甲酰胺 CDCl3： δα >δβ 苯： δα < δβ 原因：苯与之形成复合物，产生不同的屏蔽区 溶剂效应的产生往往是因为溶剂的磁各向异性造成的，或者是由于不同溶剂极性不同，与溶质形成氢键强弱不同引起的。

51 Marine Sponge Haliclona sp.

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