第一章 红外吸收光谱分 析法 一、概述 introduction 二、红外吸收光谱产生的 条件 condition of Infrared absorption spectroscopy 三、分子中基团的基本振 动形式 basic vibration of the group in molecular 四、红外吸收峰强度 intensity of infrared absorption bend 12:54:29 infrared absorption spec- troscopy ， IR principle of IR

12:54:29 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振 - 转光谱 结构、 定性、定量 辐射 → 分子振动能级跃迁 → 红外光谱 → 官能团 → 分子结构、 定性、定量 近红外区 中红外区 远红外区

12:54:29

红外光谱图： 纵坐标用吸收强度 [ 吸光度 A 或透光率 T(%) =(T/T 0 )%] 表示 横坐标用波长 λ(  m ) 或波数 σ ＝ 1/λ (cm -1 ) 表示 有机化合物结构：可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。 应用：有机化合物的结构解析； 定性：基团的特征吸收频率； 定量：特征峰的强度。 红外光谱与有机化合物结构

二、红外吸收光谱产生的条件 condition of Infrared absorption spectroscopy 12:54:29 满足两个条件： (1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2) 辐射与物质间有相互偶合作用。 对称分子：没有偶极矩，辐射 不能引起共振，无红外活性。 如： N 2 、 O 2 、 Cl 2 等。 非对称分子：有偶极矩，红 外活性。 偶极子在交变电场中的作用示意图

分子振动方程式 12:54:29 分子的振动能级（量子化）： E 振 = （ V±1/2 ） h ：化学键的 振动频率； V ：振动量子数。（ ±1/2 振动自旋量子数） 双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧

12:54:29 任意两个相邻的能级间的能量差为： K 化学键的力常数，与键能和键长有关，  为双原子的折合质量  =m 1 m 2 / （ m 1 +m 2 ） 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。

12:54:29 表： 某些键的伸缩力常数（毫达因 / 埃） 键类型 —C  C — > —C =C — > —C — C — 力常数 15    5.6 峰位 4.5  m 6.0  m 7.0  m 化学键键强越强（即键的力常数 K 越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。

12:54:29 例题 : 由表中查知 C=C 键的 K=9.5  9.9, 令其为 9.6, 计算波数值。 正己烯中 C=C 键伸缩振动频率实测值为 1652 cm -1

三、分子中基团的基本振动形式 basic vibration of the group in molecular 12:54:29 1 ．两类基本振动形式 伸缩振动 亚甲基： 变形振动 亚甲基 ( 动画 ) 动画

甲基的振动形式 12:54:29 伸缩振动（ υ ） 甲基： 变形振动（ δ ） （弯曲振动） 甲基： 对称 δ s (CH 3 )1380 ㎝ -1 不对称 δ as (CH 3 )1460 ㎝ -1 对称 不对称 υ s (CH 3 ) υ as (CH 3 ) 2870 ㎝ ㎝ -1

12:54:29 例１ 水分子 （非对称分子） ２．峰位、峰数与峰强 （ 1 ）峰位：化学键的力常数 K 越大，原子折合质量越小， 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）； 反之，出现在低波数区（高波长区）。 （ 2 ）峰数：峰数与分子自由度有关。 振动自由度 非线性： 3N-6 个 线 性： 3N-5 个

12:54:29 （ 3 ）峰强：与振动能级的跃迁几率和振动过程中偶极矩变 化的大小有关。（吸收峰强度∝偶极矩的平方 ） 键两端原子电负性相差越大（极性越大），瞬间偶基距 变化大，吸收峰强。 例 2 ： CO 2 分子 （有一种振动 无红外活性） （ 4 ）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频 峰；（跃迁几率大） （ 5 ）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰， 倍频峰； （跃迁几率小）

12:54:29  （ CH 3 ） 1460 cm -1 ， 1375 cm -1 。 （ CH 3 ） 2930 cm -1 ， 2850cm -1 。

四、红外吸收峰强度 intensity of Infrared absorption bend 12:54:29 问题： C=O 强； C=C 弱；为什么？ 吸收峰强度  跃迁几率  偶极矩变化 吸收峰强度  偶极矩的平方 偶极矩变化 —— 结构对称性； 对称性差  偶极矩变化大  吸收峰强度大 符号： s( 强 ) ； m( 中 ) ； w( 弱 ) 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小 2 ～ 3 个数量级；

内容选择： 第一节 红外基本原理 basic principle of Infrared absorption spectroscopy 第二节 红外光谱与分子结构 infrared spectroscopy and molecular structure 第三节 红外光谱仪器 infrared absorption spectrophotometer 第四节 红外谱图解析 analysis of Infrared spectrograph 第五节 激光拉曼光谱 laser Raman spectrometry 12:54:29

第一章 红外吸收光谱 分析法 一、红外光谱的基团频率 group frequency in IR 二、分子结构与吸收峰 molecular structure and absorption peaks 三、影响峰位移的因素 factors influenced peak shift 四、不饱和度 degree of unsaturation 12:54:29 infrared absorption spec- troscopy ， IR infrared spectroscopy and molecular structure

一、红外吸收光谱的特征性 group frequency in IR 12:54:29 基团特征频率（特征峰） 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化 学键振动频率 —— 基团特征频率（特征峰） 例： 2800  3000 cm -1 —CH 3 特征峰； 1600  1850 cm -1 —C=O 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化如：羰基 —CH2—CO—CH2— 1715 cm -1 酮 —CH2—CO—O— 1735 cm -1 酯 —CH2—CO—NH— 1680 cm -1 酰胺

红外光谱信息区 12:54:29 常见的有机化合物基团频率出现的范围： 4000  670 cm -1 依据基团的振动形式，分为四个区： (1)4000  2500 cm -1 X—H 伸缩振动区（ X=O ， N ， C ， S ） (2)2500  1900 cm -1 三键，累积双键伸缩振动区 (3)1900  1200 cm -1 双键伸缩振动区 (4)1200  670 cm -1 X—Y 伸缩， X—H 变形振动区

二、分子结构与吸收峰 molecular structure and absorption peaks 12:54:29 1 、 X—H 伸缩振动区（ 4000  2500 cm -1 ） （ 1 ） —O—H 3650  3200 cm -1 确定：醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强 吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。 注意区分 —NH 伸缩振动： 3500  3100 cm -1

（ 2 ）饱和碳原子上的 —C—H 12:54:29 （ 3 ）不饱和碳原子上的 =C—H （  C—H ） 苯环上的： C—H 3030 cm -1 =C—H 3010  2260 cm -1  C—H 3300 cm cm -1 以上 —CH cm -1 反对称伸缩振动 2870 cm -1 对称伸缩振动 —CH 2 — 2930 cm -1 反对称伸缩振动 2850 cm -1 对称伸缩振动 —C—H 2890 cm -1 弱吸收 3000 cm -1 以下

12:54:29 2 、 叁键（ C  C ）伸缩振动区 （ 2500  1900 cm -1 ） 在该区域出现的峰较少； （ 1 ） RC  CH （ 2100  2140 cm -1 ） RC  CR’ （ 2190  2260 cm -1 ） R=R’ 时，无红外活性 （ 2 ） RC  N （ 2100  2140 cm -1 ） 非共轭 2240  2260 cm -1 共 轭 2220  2230 cm -1 仅含 C 、 H 、 N 时：峰较强、尖锐； 有 O 原子存在时； O 越靠近 C  N ，峰越弱；

12:54:29 3 、双键伸缩振动区（ 1900  1200 cm -1 ） （ 1 ） RC=CR’ 1620  1680 cm -1 强度弱， R=R’ （对称）时，无红外活性。 （ 2 ）单核芳烃 的 C=C 键伸缩振动（ 1626  1650 cm -1 ）

12:54:29 苯衍生物的 C=C 苯衍生物在 1650  2000 cm -1 出现 C-H 和 C=C 键的面内变 形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。

12:54:29 （ 3 ） C=O （ 1850  1600 cm -1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。 饱和醛 ( 酮 ) cm -1 ；强、尖；不饱和向低波移动； 醛，酮的区分？

12:54:29 酸酐的 C=O 双吸收峰： 1820 ～ 1750 cm -1 ，两个羰基振动偶合裂分； 线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强； 环形结构：低波数峰强； 羧酸的 C=O 1820 ～ 1750 cm -1 ， 氢键，二分子缔合体；

12:54:29 4 、 X—Y ， X—H 变形振动区 < 1650 cm -1 指纹区 (1350  650 cm -1 ), 较复杂。 C-H ， N-H 的变形振动； C-O ， C-X 的伸缩振动； C-C 骨架振动等。精细结构的区分。 顺、反结构区分；

基团吸收 带数据 12:54:29

常见基团的红外吸收带 特征区指纹区 C-H ， N-H ， O-H N-H CNCN C=N S-H P-H N-O N-N C-F C-X O-H O-H （氢键） C=O C-C ， C-N ， C-O =C-H C-H CCCC C=C

三、影响峰位变化的因素 molecular structure and absorption peaks 12:54:29 1 ．内部因素 （ 1 ）电子效应 a ．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移） 化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部 结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固 定频率上。 R-COR C=0 1715cm -1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COCl C=0 1800cm -1 ; R-COF C=0 1920cm -1 ; F-COF C=0 1928cm -1 ; R-CONH 2 C=0 1920cm -1 ;

ｂ．共轭效应 12:54:29 cm -1

（２）空间效应 12:54:29 C H cm cm -1 C H CH CH CH 1576cm cm cm cm cm cm cm 空间效应：场效应；空间位阻；环张力

2. 氢键效应 12:54:29 ( 分子内氢键；分子间氢键 ) ：对峰位，峰强产生极明显影 响，使伸缩振动频率向低波数方向移动． cm -1

四、不饱和度 degree of unsaturation 12:54:29 定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素 的 “ 对 ” 数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度 为 1 。 计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素（ H ， O ， N ， C ），则可按下式进行不饱和度的计算：  = （ 2 + 2n 4 + n 3 – n 1 ） / 2 n 4 ， n 3 ， n 1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键， 三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 例： C 9 H 8 O 2  = （ 2 +2  9 – 8 ） / 2 = 6

内容选择： 第一节 红外基本原理 basic principle of Infrared absorption spectroscopy 第二节 红外光谱与分子结构 infrared spectroscopy and molecular structure 第三节 红外光谱仪器 infrared absorption spectrophotometer 第四节 红外谱图解析 analysis of Infrared spectrograph 第五节 激光拉曼光谱 laser Raman spectrometr 12:54:29

第一章 红外 吸收 光谱 分析法 一、仪器类型与结构 types and structure of instruments 二、制样方法 sampling methods 三、联用技术 hyphenated technology 12:54:29 infrared absorption spectrometer infrared absorption spec- troscopy ， IR

一、仪器类型与结构 types and structure of instruments 12:54:29 两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）

1. 内部结构 12:54:29 Nicolet 公司的 AVATAR 360 FT-IR

2. 傅里叶变换红外光谱仪结构框图 12:54:29 干涉仪 光源 样品室 检测器 显示器 绘图仪 计算机 干涉图 光谱图 FTS （动画）动画

3. 傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点 12:54:29 光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通 过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立 叶变换解析成普通的谱图。 特点： (1) 扫描速度极快 (1s) ；适合仪器联用； (2) 不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3) 仪器小巧。

傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 12:54:29 （动画）动画

迈克尔干涉仪工作原理图 12:54:29 （动画）动画

4. 色散型红外光谱仪主要部件 12:54:29 (1) 光源 能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成 的中空或实心圆棒，直径 1-3 mm ，长 20-50mm ； 室温下，非导体，使用前预热到 800  C ； 特点：发光强度大；寿命 年； 硅碳棒：两端粗，中间细；直径 5 mm ，长 mm ；不需预热；两端需用水冷却； (2) 单色器 光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；

12:54:29 (3) 检测器 真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象 涂黑金箔接受红外辐射； 傅立叶变换红外光谱仪采用热释电 (TGS) 和碲镉 汞 (MCT) 检测器； TGS ：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应 与温度有关，温度高表面电荷减少 ( 热释电 ) ； 响应速度快；高速扫描；

二、制样方法 sampling methods 12:54:29 1 ）气体 —— 气体池 2 ）液体： ①液膜法 —— 难挥发液体（ BP 》 80  C ） ②溶液法 —— 液体池 溶剂： CCl 4 ， CS 2 常用。 3) 固体 : ①研糊法（液体石腊法） ② KBR 压片法 ③薄膜法

三、联用技术 hyphenated technology 12:54:29 GC/FTIR （气相色谱红外光谱联用） LC/FTIR （液相色谱红外光谱联用） PAS/FTIR （光声红外光谱） MIC/FTIR （显微红外光谱） —— 微量及微区分析

内容选择： 第一节 红外基本原理 basic principle of Infrared absorption spectroscopy 第二节 红外光谱与分子结构 infrared spectroscopy and molecular structure 第三节 红外光谱仪器 infrared absorption spectrophotometer 第四节 红外谱图解析 analysis of Infrared spectrograph 第五节 激光拉曼光谱 laser Raman spectrometry 12:54:29

第一章 红外 吸收 光谱分 析法 一、红外谱图解析 analysis of infrared spectrograph 二、未知物结构确定 structure determination of compounds 12:54:29 infrared absorption spec-troscopy ， IR analysis of infrared spectrograph

一、红外谱图解析 analysis of infrared spectrograph 12:54:29 1 ．烷烃 （ CH 3 ， CH 2 ， CH ） (C—C,C—H ) - （ CH 2 ） n- n  δ as 1460 cm -1 δ s 1380 cm -1 CH 3 CH 2 δ s 1465 cm -1 CH 2 r 720 cm -1 （水平摇摆） 重叠 重叠 CH 2 对称伸缩 2853 cm -1 ±10 CH 3 对称伸缩 2872 cm -1 ±10 CH 2 不对称伸缩 2926 cm -1 ±10 CH 3 不对称伸缩 2962 cm -1 ± cm - 1

12:54:29 H C cm cm -1 CH 3 CH 3 CH 3 δ s C — C 骨架振动 1:1 1155cm cm - 1 C CH 3 CH cm cm -1 4: cm - 1 C CH 3 CH 3 CH cm cm -1 1: cm -1 a) 由于支链的引入，使 CH 3 的对称变形振动发生变化。 b)C — C 骨架振动明显

12:54:29 c) CH 2 面外变形振动 —(CH 2 ) n — ，证明长碳链的存在。 n=1 770~785 cm -1 （中 ） n=2 740 ~ 750 cm -1 （中 ） n=3 730 ~740 cm -1 （中 ） n ≥  722 cm -1 （中强 ） d) CH 2 和 CH 3 的相对含量也可以由 1460 cm -1 和 1380 cm -1 的 峰 强度估算强度 cm 正二十八 烷 cm 正十二 烷 cm 正庚烷

12:54:29

2. 烯烃，炔烃 伸缩 振动 变形 振动 a)C-H 伸缩振动 (> 3000 cm -1 ) 3080 cm cm cm cm cm -1 υ （ C-H ） cm cm cm - 1

12:54:29 b)C=C 伸缩振动 ( cm -1 ) 1660 cm -1 分界线 υ （ C=C ） 反式烯 三取代烯 四取代烯 cm -1 弱，尖 顺式烯 乙烯基烯 亚乙烯基烯 cm -1 中强，尖

12:54:29 ⅰ 分界线 1660 cm -1 ⅱ 顺强，反弱 ⅲ 四取代（不与 O ， N 等相连）无 υ （ C=C ） 峰 ⅳ 端烯的强度强 ⅴ 共轭使 υ （ C=C ） 下降 cm cm -1 （弱） cm -1 （弱） 总结

12:54:29 c)C-H 变形振动 ( cm -1 ) 面内变形  （ =C-H ） cm -1 （弱） 面外变形  （ =C-H ） cm -1 （有价值）  （ =C-H ） 970 cm -1 （强） cm -1 （ 820 cm -1 ） cm -1 （强）   2 ： cm -1 （弱）  （ =C-H ） cm -1 （  690 cm- 1 ） 990 cm cm -1 （强）   2 ： cm cm -1 （强）   2 ： cm -1

谱图 12:54:29

对比 12:54:29 烯烃顺反异构体

12:54:29 3. 醇（ —OH ） O—H ， C—O a)-OH 伸缩振动 (>3600 cm -1 ) b) 碳氧伸缩振动 (1100 cm -1 ) β 游 离 醇， 酚 伯 -OH 3640 cm - 1 仲 -OH 3630 cm - 1 叔 -OH 3620 cm -1 酚 -OH 3610 cm -1 υ （ —OH ） υ （ C-O ） 1050 cm cm cm cm -1 α 支化： -15 cm -1 α 不饱和： -30 cm -1

12:54:29 —OH 基团特性 双分子缔合（二聚体） cm -1 多分子缔合（多聚体） cm -1 分子内氢键： 分子间氢键： 多元醇（如 1 ， 2- 二醇 ） cm -1 螯合键（和 C=O ， NO 2 等） cm -1 多分子缔合（多聚体） cm -1 分子间氢键随浓度而变， 而分子内氢键不随浓度而变。 水（溶液） 3710 cm -1 水（固体） 3300cm-1 结晶水 cm -1

12:54: cm -1 0 ． 01M 0 ． 1M 0 ． 25M 1 ． 0M 3640cm cm -1 乙醇在四氯化碳中不同浓度的 IR 图 2950cm cm -1

12:54:29

脂族和环的 C-O-C υ as cm -1 芳族和乙烯基的 =C-O-C υ as cm -1 （ 1250 cm -1 ） υ s cm 醚（ C—O—C ） 脂族 R-OCH 3 υ s (CH 3 ) cm -1 芳族 Ar-OCH 3 υ s (CH 3 ) ~2850 cm -1

12:54:29 5 ．醛、酮

12:54:29 醛

6 ．羧酸及其衍 生物 羧酸的红外光谱图

12:54:29 酰胺的红外光谱图

12:54:29 不同酰胺吸收峰数据

12:54:29 酸酐和 酰氯的 红外光 谱图

12:54:29 氰基化合物 的红外光谱 图 υ C≡N = cm -1

12:54:29 硝基化合物的 红外光谱图 υ AS （ N=O ） = cm -1 υ S （ N=O ） = cm -1 脂肪族 芳香族 υ S （ N=O ） = cm -1 υ AS （ N=O ） = cm -1

二、未知物结构确定 structure determination of compounds 12:54:29 1. 未知物

12:54:29 2. 推测 C 4 H 8 O 2 的结构 解： 1 ）  =1-8/2+4=1 2 ）峰归属 3 ）可能的结构

12:54:29 3. 推测 C 8 H 8 纯液体 解： 1 ）  =1-8/2+8=5 2 ）峰归属 3 ）可能的结构

12:54:29 4. C 8 H 7 N ，确定结构 解： 1 ）  =1- （ 1-7 ） /2+8=6 2 ）峰归属 3 ）可能的结构

内容选择： 第一节 红外基本原理 basic principle of Infrared absorption spectroscopy 第二节 红外光谱与分子结构 infrared spectroscopy and molecular structure 第三节 红外光谱仪器 infrared absorption spectrophotometer 第四节 红外谱图解析 analysis of Infrared spectrograph 第五节 激光拉曼光谱 laser Raman spectrometry 12:54:29