非水溶液中的酸碱滴定 夏雨 如被测物质的 或 太小，不能准确滴 定；许多的有机物在水中的溶解度太 小，滴定受到限制等。如果用合适的 非水溶液作为滴定介质, 就可以克服 这些困难.

影响 Ka 或 Kb 的因素：除溶质本身的性质 有关，还与溶剂的酸碱性和溶剂 的介电常 数的大小有关。 同一种酸，当出在不同溶剂中时，如果溶 剂接受质子的能力强，那么酸就容易将质 子转移给溶剂离解程度就比较大，反之亦 然。总之，碱性溶剂中，酸的强度增大， 酸性中，酸的强度变小。 碱类似。。

溶剂的介电常数 我们通常说的酸碱离解是分两步的 : HA+HS ≒ [H2S+·A-] ≒ H2S+ A- 第一步是电离, 由于静电引力. 形成离子对. 再在溶剂分子 的作用下离子离解. 但要使正负离子分开 就要能量. 而 这能量就是由离子的溶剂化所提供的 故溶剂的介电常 数大, 离子对就容易离解 ( 提供的能量大 ). 我们通常说的离解指总的离解平衡, Ka = 式子中的 [H2S+] 和 代表已经离解的溶剂化的离子的浓度, 而 [HA] 包括未电离的 HA, 和未离解的离子对 H2S+·A- 如果溶剂的介电常数很小 形成大量的离子对, Ka 也会不 大的. 但没有离子对时介电常数的影响就很小了如 :NH4+

综上所述 两性溶剂的选择： 1 滴定弱酸时应该选用碱性溶剂，滴定弱碱时应该选 酸性溶剂 ； 溶剂的 KS 要小 溶剂的介电常数 要大 滴定弱碱时常用冰醋酸作溶剂 。它是酸性溶剂， 它 的 KS=3.6*10-15 比水小， 但是它的介电常数小多以 离子对的形式出现，它们的离解常数不可能很大， 但介电常数小同样会使滴定产物也以离子对为主要 存在形式，所以介电常数小的缺点就不突出了，优 点是主要的，如 我们可以滴定 Ka =10-12 的弱碱，

滴定弱碱时，要用酸性滴定溶剂，一般用冰醋酸，并选 在其中最强的酸 HCLO4 。一般是 70%—72% 的 HCLO4 的水溶液。水是一种弱碱对要测的碱有干扰。我们用乙 酸酐除去水。但乙酸酐不应过多最强的酸 HCLO4乙 酸酐除去水 实验： HCLO4 的冰醋酸标准液 配置方法 0.1N 标准液 在冷到 25OC 以下的 900 毫升冰醋酸中 缓缓加入 72% （ W/W ）的 HCLO4 试剂 8.5 毫升（ 14.5 克） 混均，在滴加 9.5 克乙酸酐仔细混均冷到室温，用冰醋 酸稀释成 1000 毫升，放置 24 小时使乙酸酐与水充分反 应完全。。 在冷到 25OC冰醋酸中 缓缓加入混均冷到室温

标准液浓度标定 用邻 — 苯二酸氢钾做基准物 称取已在 110 OC 干燥 2 小 时的邻 — 苯二酸氢钾做基准物约 0.2 克与滴定瓶总，加 入 25 毫升冰醋酸使其完全溶解，加入 2 滴 0.2% 结晶紫的 冰醋酸溶液, 用 HCLO4 标准液滴定到指示剂变为稳定的蓝色，取同 样的同一溶剂做一空白滴定，并从实际值之中扣除空白 滴定值，每 毫克邻 — 苯二酸氢钾做基相当与一毫 升 0.1NHCLO4 标准液

HCLO4 的酸性 比 HA 强 在其中为强酸

1 温度 温度变化对滴定介质冰醋酸影响较大，冰醋酸的凝点 为 15.6 ℃，当室温低于 15.6 ℃，滴定液就会凝结在滴定 管中，因此滴定温度应控制在 20 ℃以上。冰醋酸的膨胀 系数较大，为 ℃，即温度改变 1 ℃，体积就有 0.11% 的变化，所以当使用与标定温度相差在 ±10 ℃以 内，可根据下式将滴定液浓度加以校正 C1=C0/ （ t1 － t0 ）；如使用与标定温度相差 在 10 ℃以上，或滴定液放置一个月以上，使用时应重新 标定。如条件允许，可单独安排或隔出一个房间，安装 空调，作为非水溶液滴定室，标定溶液与测定供试品在 相同条件下进行，可避免温度影响，使测定结果更加准 确。

在上述溶液中乙酸酐与冰醋酸的体积比一般是 1 ： 110—1 ： 33 的冰点 15 0 C 当乙酸酐对冰醋酸的比例达到 1:1 时冰点即降到 C 对冬季操作较为方便.

2 水分 由于水分的存在，将严重影响电位滴定曲线的突跃的 指示剂颜色的变化 ( 水成碱性 ) ，影响终点的灵敏度，所 有仪器，供试品中均不得有水分存在，所用的试剂的含 水量均应在 0.2% 以下，必要时应加入适量的醋酐以脱 水。 冰醋酸在使用前，宜作空白试验，方法：取冰醋酸 5 ～ 10ml 于 50ml 锥形瓶中，加结晶紫指示液 1 滴，应为 紫色，加高氯酸滴定液（ 0.1mol/L ） 1 滴, 即应变为黄绿 色，若为蓝色，则表示有水分存在，可加醋酐脱水，或 加醋酐后重蒸一次。

这试剂直接与乙酸酐混合有剧烈反应 2.5 （ CH3CO ） 2O+ HCLO4·2.5H2O→5 CH3COOH+HCLO4 放出大量的热, 因此配制高氯酸滴定液时，应先将高 氯酸用冰醋酸稀释后再在不断搅拌下缓缓滴加适量 醋酐，量取高氯酸的量筒不得量醋酐，以免引起爆 炸 另外 : 冰醋酸有刺激性，高氯酸与有机物接触，遇热 极易引起爆炸 。

高氯酸滴定液的表面张力较大，沿着滴定管壁 流动时的速度缓慢，因此实际操作中滴定速度 非常重要。若滴定速度过快，滴定液呈线状流 下，往往会造成到达滴定终点后粘附在滴定管 内径上的溶液还未完全流下，这时如果马上读 数，读出的体积数会比实际值偏大，所以在实 际操作过程中应使滴定速度保持连续的点滴状。

由于非水滴定法滴定终点的颜色变化复杂， 对不同颜色的描述和感受也因人而异，因 此终点判定以电位法为准，同时采用指示 液以对照观察终点颜色的变化, 指示剂的选择很大程度上还要凭经验.

滴定液装入滴定管后，其上宜用一干燥小 烧杯盖上，最好采用自动滴定管进行滴定， 以避免与空气中的二氧化碳以及水蒸气直 接接触而产生干扰，亦可防止溶剂冰醋酸 的挥发。

关于乙酸酐在标准液中的作用有多种解释。当 乙酸酐浓度不高时，一般认为起脱水剂的作用， 使含有水的 HCLO4 标准液的酸性成分 H3+OCLO4 脱水变为更强的酸 CH3COOH2+CLO4- 乙酸酐的浓度越高滴定剂活性越强。在乙酸酐 浓度高的溶液中，一般认为产生的是最强酸 CH3CO+CLO4- 。乙酸酐使平衡移动了.