有机化学 Organic Chemistry 第十七章 杂环化合物 一般把除碳以外的成环原子叫杂原子，常见的杂原子有氧、硫和氮：

环系中可含一个、两个或多个相同或不同的杂原子。 环可以有三元环、四元环、五元环、六元环或更大，可以是稠合的环。 杂环化合物种类繁多，约占全部已知有机化合物的 三分之一。

这些化合物的性质与相应的脂肪族化合物相近。 已经学过的杂环化合物： 这些化合物的性质与相应的脂肪族化合物相近。 本章介绍的是具有不同芳香性的杂环化合物（简称芳杂化合物）。

按骨架分类:五元杂环、六元杂环;单杂环和稠杂环等。 命名——按英文音译。常见的杂环有： 17.1 杂环化合物的分类和命名 按骨架分类:五元杂环、六元杂环;单杂环和稠杂环等。 命名——按英文音译。常见的杂环有： 呋喃 噻吩 吡咯 吡啶 喹啉 噻唑 嘧啶 吲哚

命名1：带有取代基的杂环化合物，以杂环为母体，从杂原子开始顺着环编号；当环上含有两个或以上相同的杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最小；环上有不同杂原子时，按O、S、N的次序编号： 命名2：环上只有一个杂原子时，有时也把靠近杂原子的位置叫位，其次为位，再次为位：

含有两个或以上的相同杂原子的单杂环衍生物，编号从连有取代基（或氢原子）的那个杂原子开始，顺序定位，使另一个杂原子的位次保持最小：

命名3：根据相应的碳环来命名。把杂环看作相应碳环中的碳原子被杂原子取代而形成的化合物，命名时在相应的碳环名称前加上杂原子的名称： 在没有误会的情况下，“杂”字可以省去。

（1）五元杂环化合物——呋喃、噻吩、吡咯的结构 五个原子处于同一平面；有一个闭合的共轭体系。 17.2 杂环化合物的结构与芳香性 （1）五元杂环化合物——呋喃、噻吩、吡咯的结构 五个原子处于同一平面；有一个闭合的共轭体系。 杂原子均以sp2杂化（未杂化的P上有2个电子参加成环） p(2), sp2(1,1,2) p(2), sp2(1,1,1) 杂原子的未共用电子对参加了芳香性的六电子体系的形成。体系符合4n+2休克尔规则。 p(2), sp2(1,1,2)

芳香性程度的比较： 呋喃、吡咯、噻吩环中的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系，使环上的电子云密度增大，故比苯容易发生亲电取代反应，取代通常发生在-位。

芳香性强弱的次序 苯 > 噻吩 > 吡咯 > 呋喃 离域能：152 117 88 67 KJ/mol 取代反应活性的次序 苯 > 噻吩 > 吡咯 > 呋喃 离域能：152 117 88 67 KJ/mol 取代反应活性的次序 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯 位电子 云密度 -0.10 -0.03 -0.06 0 (不一致)

氮原子与碳原子处在同一平面。 吡啶的结构与苯相似，符合休克尔规则，具有芳香性 （2）六元杂环化合物——吡啶 氮原子与碳原子处在同一平面。 吡啶的结构与苯相似，符合休克尔规则，具有芳香性 杂原子均以sp2杂化（未杂化的P上有1电子参加成环） P(1), Sp2(1,1,2) 吡啶在发生亲电取代反应较苯困难，主要发生在位。 相对来说，吡啶较易发生亲核取代反应，取代基往往进入位。

由于芳杂环中电子的离域作用，环中的单、双键与孤立的单、双键不同，因此，可用下列式子表示： 也可用共振式的叠加来表示，如吡咯： 芳香族化合物的电荷分布： 环上碳原子电荷密度比苯大的称为多芳杂环，通常为五元芳杂环；比苯小的，称为缺芳杂环，六元杂环。

思考 作业第8题:下列化合物哪些具有芳香性？ 有芳香性 反芳香性 无芳香性 N有3个键的,如-NH-,则N为SP2（1,1,1）,剩余P=2电子(电子) N有2个键的,如-N=,则N为SP2（1,1,2）,剩余P=1电子(电子) 电子数=6 电子数=8 非共轭体系 有芳香性 反芳香性 无芳香性

17.3 五元杂环化合物 17.3.1 呋喃 存在于松木焦油中，为无色液体，难溶于水，易溶于有机溶剂。其蒸汽遇有被盐酸浸过的松木时，即呈绿色（叫松木反应，鉴别呋喃的存在）。 工业上用糠醛（-呋喃甲醛）制备： （1）呋喃的制备 实验室采用糠酸加热脱羧制得：

呋喃具有芳香性，较苯活泼，容易发生取代反应；还有一定程度的不饱和化合物的性质(发生加成反应)。 溴代： （2）化学性质 呋喃具有芳香性，较苯活泼，容易发生取代反应；还有一定程度的不饱和化合物的性质(发生加成反应)。 溴代： （A）取代反应—— 位取代 硝化（缓和试剂）： 磺化（缓和试剂）： 吡咯与SO3的络合物

在催化剂作用下,呋喃加氢生成四氢呋喃 (优良的溶剂和有机原料): （使用缓和路易斯酸催化剂） 傅-克酰基化反应 （B）加成反应 呋喃具有共轭双键的性质(双烯合成) 在催化剂作用下,呋喃加氢生成四氢呋喃 (优良的溶剂和有机原料): 无芳香性 四氢呋喃

学名: -呋喃甲醛。制造糠醛树脂等。 （1）糠醛的制法（麦杆、花生壳、甘蔗渣等含多缩戊糖的物质）： 17.3.2 糠醛 学名: -呋喃甲醛。制造糠醛树脂等。 （1）糠醛的制法（麦杆、花生壳、甘蔗渣等含多缩戊糖的物质）：

糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色—检验糠醛； 糠醛具有一般醛基的性质： （2）性质和用途 糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色—检验糠醛； 糠醛具有一般醛基的性质： 糠醛可发生银镜反应；

糠醛为没有-氢的醛，其性质与苯甲醛或甲醛相似： A：坎尼扎罗反应（歧化反应） B：生成-呋喃丙烯酸 普尔金反应 （Perkin）

噻吩存在于煤焦油的粗苯中，约为粗苯含量的0.5% 在石油和页岩油中也含有噻吩及其同系物。 噻吩的结构： 17.3.3 噻吩 噻吩存在于煤焦油的粗苯中，约为粗苯含量的0.5% 在石油和页岩油中也含有噻吩及其同系物。 噻吩的结构： （1）噻吩的制法 丁烷、丁烯和丁二烯 方法1

方法2 方法3——实验室制法

（2） 噻吩的性质 亲电取代发生在位 傅-克反应

17.3.4 吡咯 吡咯的制备 （A）弱酸性

（B）取代反应 四碘吡咯常用来代替碘仿作伤口消毒剂. 偶合反应

17.3.5 吲哚 ——苯并吡咯 吲哚的结构 异吲哚的结构

17.4 六元杂环化合物 17.4.1 吡啶 （1）存在和制取——存在于煤焦油和页岩油中。 （2）性质 （A）碱性—吡啶环上氮原子有一对未共用电子没参加环上的共轭体系，因此能与质子结合，具有弱碱性： 吡啶容易和SO3结合生成N-磺酸吡啶，作为缓和的磺化剂。

吡啶与叔胺相似，可与卤烷结合生成相当于季铵盐的产物，受热则发生分子重排而生成吡啶的同系物： 吡啶与酰氯作用生成盐，是良好的酰化剂：

（B）取代反应—亲电取代反应与硝基苯类似，发生在位；较苯难磺化、硝化和卤化。 吡啶不能起傅-克反应 亲电取代 位取代

与硝基苯相似：吡啶与强的亲核试剂起亲核取代反应，主要生成取代产物（齐齐巴宾反应）： 与2-硝基氯苯相似，2-氯吡啶与碱或氨等亲核试剂作用，可生成相应的羟基吡啶或氨基吡啶：

（C）氧化与还原——吡啶比苯稳定，不易被氧化剂氧化。吡啶的同系物被氧化时总是侧链先氧化而芳杂环不破坏，生成相应的吡啶甲酸：

吡啶用过氧羧酸氧化（或30%的H2O2和CH3COOH作用）时，生成吡啶N-氧化物或称氧化吡啶： 吡啶经催化氢化或用乙醇和钠还原，可得六氢吡啶： 作业5(3) 湿AgOH,Δ ？

吡啶和哌啶的衍生物 尼古丁

17.4.2 喹啉和异喹啉 喹啉的制备

喹啉的化学反应 亲电取代，进入苯环的5，8-位（异环） 亲核取代，进入吡啶环的α-位（同环）

苯环的破裂 吡啶环的氢化 苯环和吡啶环均氢化

（2）异喹啉 异喹啉比较重要的衍生物——罂粟碱、黄连素 罂粟花

17.5 嘧啶、嘌呤及其衍生物 （1）嘧啶的衍生物——广泛存在于生物体内。 是核酸的重要组成部分

（2）嘌呤及其衍生物 嘌呤的结构 嘌呤的衍生物（1） 是核酸的重要组成部分

嘌呤的衍生物（2） 尿酸 咖啡碱

课堂讨论4 有机化合物和合成方法 资料： * 1900-2000年的100年中，化学合成和分离了2285万种化合物（包括天然产物、药物、材料等）。其中大部分都是有机合成的产物。 * 许多天然存在的有机化合物，包括复杂的天然产物，都可以用有机合成方法制得。

有机合成是有机化学中永不枯竭的研究资源 * 生命科学: 生物大分子，生物活性分子，生化分析试剂等 * 医药学: 药物，药理、病理分析试剂等 * 农业: 农药、农用化学品等 * 石油: 石油化工产品等 * 材料科学: 高分子化合物，功能材料等 * 食品: 食品添加剂等 * 日用化工: 染料，涂料，化装品等

有机合成——是从容易得到的简单工业原料（有机或 无机试剂），通过一步或多步反应来制 备所需的化合物。 通常有机合成的方法有两种： （1）从已给的原料出发，通过有机反应逐步转变为所 需要的化合物（目标化合物）。这种方法一般是 目标化合物比较简单，反应步骤少； （2）逆向分析法——从目标化合物开始，通过“切断” 和倒推，以得到简单的起始原料。 （反合成分 析）。

目标分子——即打算加以合成的分子，以TM表示。 切断——用于合成上的一种方法，即将分子的一个键切断，使分子转变成一种以上的可能原料，这是化学反应中的逆过程。 合成子——在切断时所得出的概念性的分子碎片，通常是离子。

合成步骤设计 ——合成一种目标分子应尽可能考虑以下几点： 1、步骤少 (多则总产率低、时间、原材料消耗多)； 2、产率高 (副反应少，分离能化简)； 3、原料便宜易得 （还要加上无毒、少毒）反应条件、 设备易于实现；还应加上绿色化学的考虑： (“原子 经济性”，污染尽可能少)。 在设计一种合成法时，应主要考虑基本骨架的构成、官能团的引入，基团的保护与去除及立体化学等因素。

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