染料的颜色与结构的关系 张晓莉

本章主要内容 第一节 引 言 第二节 吸收现象和吸收光谱曲线 第三节 吸收光谱曲线的量子概念 第四节 染料的颜色和结构的关系 第一节 引 言 第二节 吸收现象和吸收光谱曲线 第三节 吸收光谱曲线的量子概念 第四节 染料的颜色和结构的关系 第五节 外界条件对吸收光谱的影响

本章的任务在于说明：染料对光的吸收现象、吸收现象的量子概念以及染料的颜色和结构的一般关系。这里所谓染料的颜色一般是指染料的稀溶液吸收特性，也就是指染料成分子分散状态时的吸收特性而言的。同一染料由于聚集状态或晶体结构的不同，表现的颜色就会有差异。 演示实验：观察固体染料、浓的染料溶液、稀染料溶液的颜色，说明染料的聚集状态或晶体结构对颜色的影响。

问题 1、物体为何有颜色？染料为何有颜色？ 2、染料的共轭体系与颜色关系如何？ 3、哪些基团将使颜色加深？哪些基团消色？哪些基团辅助发色？ 4、如何解释染料的吸光现象？从吸收光谱曲线可得到染料的哪些颜色信息？ 黑暗中有颜色吗?盲人能感觉颜色吗？水和玻璃为啥是透明的？

第一节 引 言 举例说明共轭体系发色团和助色团 共轭效应（conjugation） 第一节 引 言 举例说明共轭体系发色团和助色团 共轭效应（conjugation） 在一个简单的双键分子中，如乙烯，π键中的一对π电子的运动范围局限在两个C原子之间，这叫做定域运动。在单双键交替出现的分子中，如丁二烯，π电子的运动不再局限在两个C原子，而扩充到4个C原子之间，这叫做离域现象。这种具有离域现象的分子结构体系叫做共轭体系。这种电子通过共轭体系传递的现象叫做共轭效应。 请大家复习：限域运动、离域现象、共轭体系、共轭效应。

助色团：指的是那些接在  共轭系统上的－NH2、－NHR、－NR2、－OH、－OR等供电子基团。 发色团：一般指的是那些能对波长为200～1000nm 的电磁波发生吸收的基团。实际上，染料要求结构中能吸收可见光波（380～780nm）的基团。它们的分子结构里要有一个由若干共轭双键构成的共轭系统。 助色团：指的是那些接在  共轭系统上的－NH2、－NHR、－NR2、－OH、－OR等供电子基团。 发色团和助色团学说是经验总结，有些问题不能解释，也就是不能从根本上解释问啥染料有颜色。

第二节 吸收现象和吸收光谱曲线 一、颜色和吸收 第二节 吸收现象和吸收光谱曲线 一、颜色和吸收 染料的颜色是它们所吸收的光波颜色(光谱色)的补色，是它们对光的吸收特性在人们视觉上产生的反映。染料分子的颜色和结构的关系，实质上就是染料分子对光的吸收特性和它们的结构之间的关系。 （1）光：可产生色感的电磁波。习惯上称产生色感的电磁波谓之可见“光”，如红光、紫光等，不可见的电磁波谓之辐射“线”，如红外线Vis、紫外线UV等。 （2）色：视觉对可见光的感受。物质对光的选择吸收便显现了物质的颜色。 人的视觉对可见光刺激结果不同，形成不同的颜色，当染料对可见光中的部分波长的光选择性的吸收后，那么到达人眼的可见光就会呈现不同的颜色。 研究颜色与结构的关系其实质是研究分子对光的吸收与结构的关系，那么什么样的分子结构能够使吸收的光分布在可见关范围呢？

色环图 颜色是光作用于人眼所引起的一种视觉反映，没有光就没有视觉。物体的颜色是物体对可见光的吸收、反射及透射的结果。 在色环图中，对角线上的光互为补色。 从色环中可见，红光紫位置是一个空缺，作为该颜色的补色，纯粹的绿色难以通过一种单色光的吸收而得到。绿色一般需要两种染料的拼色得到。

红色，紫色，蓝色，绿色 几种不同颜色染料的吸收光谱图

二、吸收定律 染料的理想溶液对单色光(单色光是波长间隔很小的光，严格地说是由单一波长的光波组成的光)的吸收强度和溶液浓度、液层厚度间的关系服从朗伯特－比尔(Lambert－Beer)定律: A＝lgI0/I ＝cl 式中：A为光密度，I0为入射光强度，I为透射光强度，c为溶液浓度，l为光程，为摩尔吸光系数。 求：染色上染百分率、上染速率，研究染色动力学 常用的朗伯特-比尔定律方程式。 将波长为的单色光平行投射于浓度为c的稀溶液，温度恒定，入射光强度为I0，散射忽略不计， 通过厚度为l的液层后，由于吸收，光强减弱为I，它们之间的关系为： I＝I010－acl 透过光和入射光的光强之比I/I0称为透光度，常以T代表。如厚度1以厘米为单位，浓度c以克·升－1为单位，a称为吸光系数。浓度如以摩·升－1为单位，则a改写为，称为摩尔吸光系数 (以前称为克分子消光系数)。它是溶质对某一单色光吸收强度特性的衡量。 T＝I/I0， lgT－1称为吸光度，以A代表 (也称光密度，以D代表) A＝lgI0/I 浓度c以摩·升－1为单位，吸光度A和摩尔吸光系数的关系为： A＝cl

三、吸收光谱曲线 ？？？由染料的吸收光谱曲线，可以得到一些重要的分析数据 比耳定律的应用于染色动力学是在特定的波长下进行（最大吸收波长）； 而吸收曲线是根据比耳定律可以得到特定浓度下不同波长下的吸光度和波长的关系，或者摩尔吸光系数与波数的关系， 在一个电子吸收光谱曲线图里可以有几个吸收带，它们分别反映电子运动状态的不同变化。为了便于区别，人们往往把波长最长的吸收带称为第一吸收带，以区别于波长较短的其它吸收带。 ？？？由染料的吸收光谱曲线，可以得到一些重要的分析数据

最大吸收波长λmax——曲线的峰值，它决定了染料颜色的深浅（色相）； 最大摩尔吸光度εmax——对应于Amax，它决定了染料颜色的浓淡； 吸收带宽Δṽ——对应于Δλ，它决定了染料颜色的鲜艳度（纯度）； 饱和度：吸收带越窄，颜色越鲜艳，纯度越高 在光谱学中，颜色的深浅与日常的深浅有差异，此处指最大吸收波长变大的为颜色变深，相反变浅； 吸收带的面积称为积分吸收强度，它表示整个谱带的吸收强度。

在有关吸收光谱的术语中，颜色的深浅是如下描述的：被吸收光的波长越长，则该颜色越深，被吸收光的波长越短，颜色越浅。 而光波从长到短的顺序为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫，其对应的补色顺序为绿（蓝光绿）、青、蓝、紫、红、橙、黄，这就是颜色从深到浅的顺序。

吸收光谱曲线的位移 黄、橙、红、紫、蓝、青、绿 颜色变浅 颜色加深 当有色物质的分子发生改变或者物质周围的环境变化，常会引起物体吸收光的波长改变，从而使得颜色发生变化。 增加吸收波长的效应叫做深色效应，增加吸收强度的效应称为浓色效应。反之，降低吸收波长的效应叫做浅色效应，降低吸收强度的效应叫做淡色效应。对同系物来说，增加共轭双键系统的共轭双键，会产生不同程度的深色和浓色效应。在共轭双键系统的一定位置上，供电子基产生深色和浓色效应，特别是在吸电子基的协同作用下，效果更大。 黄、橙、红、紫、蓝、青、绿 颜色加深

第三节 吸收光谱曲线的量子概念 一、光的量子理论 光是一种电磁波，具有波和微粒两象性质。它的波动频率和光速c成正比，和波长成反比。 第三节 吸收光谱曲线的量子概念 一、光的量子理论 光是一种电磁波，具有波和微粒两象性质。它的波动频率和光速c成正比，和波长成反比。 ＝c/ （波） 光又具有微粒性质。它的能量发射、传播和转移都不是连续，而是量子化的，以能量微粒光子为最小单元的。光子的能量和光的频率成正比。 E＝h （粒子） 式中E为一个光子的能量，h为普朗克常数(6.6256×10-27尔格·秒，l尔格＝1×10-7J)。 为了弄清染料吸收光谱的本质，解释染料的发色现象，需要从量子力学的角度加以阐述 .染料发色的价键理论，即共振理论。它可以定性地解释发色团与助色团在染料结构中与颜色的关系，即描述它们是如何产生深色效应、浓色效应、浅色效应、淡色效应的，以及这些效应和最大吸收浓长λmax和最大摩尔吸光系数εmax之间的关系。染料发色的分子轨道理论。它试图定量描述染料发色机制，由于染料发色本质的复杂性和多元性，尚难以通过理论计算求出染料的λmax，但是它对进一步解释结构与颜色的关系提供了强大的理论基础。

二、分子能级 根据量子理论，原子和分子的能量是量子化的。 物质分子中，存在电子相对于原子核的运动，以及原子核间的相对振动和整个分子所存在的一定的转动。各运动状态都有相应的能量，分别为电子能级、振动能级、转动能级。 各能级都是量子化的，分子能量为各运动状态能量之和： 分子的能量状态称为分子能级。

E=E1-E0 E＝Ee＋Ev＋Er 激发态 激发 基态 分子能级示意图 所以，由于电子跃迁而发生的分子能量变化E是由电子能量变化Ee，振动能量变化E 和转动能量变化 Er所构成的，而且也是量子化的。 染料：电子发生跃迁时，分子的电子能级发生变化，原子核的振动状态和分子的转动状态也会随之而发生变动。 染料由分子基态到分子激化态要吸收固定的能量，称为分子能级间隔ΔE ΔE=ΔEe+ΔEv+ΔEr 即： 能级间隔 = 电子运动态能变 + 原子核振动态能变 + 分子转动态能变 ↓ ↓ ↓ 可见光的能级 近红外线的能级 远红外、微波的能级 在一般情况下，分子总是处于能量最低的电子状态，即最低电子能级，称为电子基态，简称基态。同样，在这种情况下，分子的振动能级和转动能级往往也处于最低能级状态，称为零振动能级和零转动能级。 当分子的运动状态发生变化时，能级也随之发生变化。这种运动状态的变化叫做跃迁，电子运动状态的变化称为电子跃迁。在电子跃迁的时，常常伴随着振动能级和转动能级的变化，因此，跃迁时总能量的变化应是三种能量变化之和。 电子跃迁时的能量变化也不是连续的，而是量子化的。 当分子吸收某种能量后，分子中的电子从较低能级（基态）跃迁到较高能级，而使整个分子的能量升高，处于较高能量状态。通常把分子能量增高后的电子能态称为激发态，而把能量增高的过程称为激发。 基态和激发态之间的能级差称为激发能。由于一个分子具有很多不同的高能级状态，因此可以吸收不同的能量，达到不同能级的激发态。 能量最低的激发态称为第一激发态，随着能量的升高可以称为第二激发态，第三激发态等。一般来说第一激发态对于染料的颜色形成最为重要。 分子能级示意图 E＝Ee＋Ev＋Er 这个能级间隔的大小虽然包含着振动能量和转动能量的变化，但主要是由价电子激化所需的能量决定的。

由上可知，激化态和基态的能级间隔越小，吸收光波的波长越大，而吸收频率则与此成反比。 吸收波长为： ＝hc/E 由上可知，激化态和基态的能级间隔越小，吸收光波的波长越大，而吸收频率则与此成反比。 作为染料，它们的主要吸收波长应在380－780nm波段范围内。染料激化态和基态之间的能级间隔E必须与此相适应。 那么那些基团的激化能使能量在可见光范围呢？经研究发现π电子的跃迁大约控制在可见光范围内。

价电子跃迁类型 一般有机物分子中的价电子有σ键的σ电子，π键的π电子以及未共用电子对的n电子。 就有机化合物而言，对可见光吸收的能级间隔是由它们分子中电子运动状态所决定的。 就有机化合物而言，对可见光吸收的能级间隔是由它们分子中电子运动状态所决定的。 键电子所处的能级比较低，激化的能级间隔较大，所需能量属于远紫外线的能量范围。>C＝O、－N＝N－等氧、氮原子上的孤对电子的能级比较高，激化所需的能量虽较小，在一定条件下会对可见光发生吸收，但吸收的强度都很低，对染料的颜色作用不大，而对染料的光化学作用却有很大的意义。

瞬间偶极矩 三、吸收强度和选律 在光谱学中，人们用跃迁矩来估算吸收强度。据估算，许多具有共轭结构的有机化合物的电子跃迁，吸收强的max可达105 数量级。人们把 max 很小的跃迁称为“禁戒”的，而把max 大的跃迁称为“允许”的。max 小于102的就算是“禁戒”的了。 要发生具有一定跃迁矩的所谓“允许”的跃迁，要有一定的条件，这些条件称为选律。 电子跃迁概率的大小随染料分子受光作用时产生的瞬间偶极矩的大小而不同，这种瞬间偶极矩就是跃迁距，电子跃迁概率与跃迁距M的平方成正比。

电子在对称性相同的分子轨道间的跃迁是禁止的，在对称性相反的轨道间的跃迁是允许的。 1、对称选律 电子在对称性相同的分子轨道间的跃迁是禁止的，在对称性相反的轨道间的跃迁是允许的。 图 1,3-丁二烯的分子轨道 分子轨道是电子在整个分子中的运动状态。 Ψ1,3轨道是不对称， Ψ2，4轨道是对称 Ψ2是最高占有轨道(HOMO, highest occupied mole. orbital)； Ψ3*是最低未占有轨道(LUMO, lowest unocupied mole. orbital)。

在没有外磁场等因素的作用下，伴有态数改变的跃迁是禁止的，态数不变的跃迁是允许的。 2、自旋选律 在没有外磁场等因素的作用下，伴有态数改变的跃迁是禁止的，态数不变的跃迁是允许的。 态数改变就是改变电子的自旋状态 图 各状态的电子自旋方向

第四节 染料的颜色和结构的关系 作为染料，它们的主要吸收波长要在可见光范围内，吸收强度max一般为104～105; 第四节 染料的颜色和结构的关系 作为染料，它们的主要吸收波长要在可见光范围内，吸收强度max一般为104～105; 染料对可见光的吸收特性主要是由它们分子中π电子运动状态所决定的。要具有上述吸收特性，染料分子结构中须有一个发色体系。这个发色体系一般是由共轭双健系统和在一定位置上的供电子共轭基，即所谓助色团所构成的。有许多除了供电子共轭基外，还同时具有吸电子基团。也有一些染料（为数不多）的发色体系中是没有所谓助色团的。

1.共轭双键系统 一般而言，在共轭双键体系中，共轭双键愈长，π→π*跃迁所需能量较低，则选择吸收的光线波长也愈长，在同系物中，产生不同程度的深色、浓色效应。 价键理论认为：对于共轭链来说，基态和激化态的共振程度随着双键的增加而增加，其共振能随着双键的增加而下降，激化态比基态下降得更快，因而激化能级间隔ΔE随着双键的增加而缩小，既是说最大吸收波长λmax随之增加，这样而产生深色效应。 图 偶数交替烃分子轨道的能级

例如：

更多染料的共轭双键系统是由偶氮基联接芳环构成的。例如 通过偶氮基增长共轭系统产生深色效应，但超过两个以后，深色效应便显著降低了。例如 到此，大家应该明白为啥要在分子中引入偶氮基，并且偶氮类染料的生产量和使用量最大。 λ （nm） n=0 385（乙醇中） n=1 416（苯中） n=2 428（苯中）

2.供电子基和吸电子基 在共轭体系的两端，若存在极性基团（吸电子基和供电子基）时，可使分子的极性增加，π电子的离域增强，从而降低了分子的激化能，使吸收光谱向长波方向移动，导致颜色加深。 如果共轭体系的一端接有一个吸电子基，而另一端接有一个供电子基团时，吸收波长更移向长波方向。 许多染料的共轭系统上都接有－OH、－OR、－NH2、－NHR、－NR2等供电子基，产生深色效应和浓色效应。许多染料的分子结构中不仅在共轭系统上接有供电子基，而且还具有－N02、－CN、>C＝O等吸电子基。

供、吸电子基之间如能生成氢键则深色效应更为显著，例如氨基在蒽醌的1位上的深色效应比在2位上强。

3.分子的吸收各向异性和空间阻碍 分子对光的吸收是有方向性的。这可以米契勒(Michler)蓝和孔雀绿的吸收情况为例加以说明。 孔雀绿的共轭体系有两个向不同方向展开的共轭轴。其中一个共轭轴较长：和米契勒蓝相当，它的吸收带称为x带，max为623nm；另一个较短，它的吸收带称为y带，max为420nm。共轭体系向一个方向展开的染料分子取向地吸附在纤维上(例如偶氮直接染料染在麻纤维上)，以适当波长的偏振光照射，便会出现显著的二色性。

最大共轭效应只有在分子的整个共轭系统中的原子和原子团处在同一平面上时，才能显示出来； 因为这样，整个共轭系统中各π电子云，才能得到最大限度的叠合。 如果分子平面受到程度不等的破坏，则π电子云叠合程度就会降低，π电子离域程度低，使激化能增高，吸收光谱向短波方向移动，产生浅色效应，同时吸光系数也往往降低。

蓝色相对于绿色是浅色效应，临位卤素的引入，起到了位阻作用，使其平面性受影响。

在染料合成中有时采用所谓隔离基的方法把两个发色体系联接在一起，互不干扰而成为一个染料分子，以得到绿色、棕色或其它颜色。常用的隔离基有：

4、 染料内络合物的生成 当染料共轭体系中的原子或原子团与金属离子形成配价键结合时，它的电子云分布状态就发生重大的变化，从而大大的影响共轭体系电子的流动性，引起染料颜色的变化。

§染料与金属离子形成内络合物后，颜色一般加深变暗； §同一染料与不同金属离子生成络合物时具有不同的颜色，这是由于不同的金属离子对共轭体系π电子的影响是不同的。 §如果内络合物的形成并不影响共轭体系的π电子云，那么颜色不会发生显著的变化。

第五节 外界条件对吸收光谱的影响 吸收光谱曲线的测定一般都在稀溶液状态下进行。溶剂的性质、溶液的浓度和温度都会对吸收光谱发生影响。 第五节 外界条件对吸收光谱的影响 吸收光谱曲线的测定一般都在稀溶液状态下进行。溶剂的性质、溶液的浓度和温度都会对吸收光谱发生影响。 由于分子之间的互相作用，在溶液中染料的吸收光谱随它们分子所处的条件不同而有变化。固体状态的吸收状况较溶液更为复杂。染料的结晶状态、晶体颗粒的细度及其分布情况都会影响它们的吸收特性和散射情况，从而使颜色有所不同。

Effects of Chemicals on Dyes H2O HCl NaOH CaCl2 次氯酸钠 Na2S2O4 Madder 茜素 Cochineal 胭脂红 Orange II Methyl orange

1、介质酸碱性的影响 染料在介质中发生离子化，生成电荷，使共轭体系内供电子基团的供电子性或吸电子基的吸电子性均获得加强，促使共轭体系内的电子更加活泼，激化能更小，于是吸收光谱向长波方向移动，有深色效应。

如羟基在碱性介质中成为氧负离子而使助色团的供电子性增强而呈深色效应。

相反，如果离子化结果使供电子基团的供电子能力丧失，则吸收光谱向短波方向移动，产生浅色效应。

如果电荷的出现能使化合物的结构改变，则其颜色也会发生变化，这些染料对溶液的PH值敏感，可以作为PH指示剂用。 甲基橙

2、溶剂极性的影响 染料如溶解在饱和烃或非极性溶剂中成极稀的溶液，其吸收光谱与染料在蒸汽状态时相同。 而在极性溶剂中，染料溶液的颜色是加深还是变浅，需要考虑染料结构，大体有两种类型：

极性溶剂使激发态稳定的趋势比基态大，使激化能降低，导致吸收光谱向长波移动，产生深色效应。 ①染料分子基态极性小于激发态 极性溶剂使激发态稳定的趋势比基态大，使激化能降低，导致吸收光谱向长波移动，产生深色效应。 ②染料分子基态极性大于激发态 由于基态极性大于激发态，在极性较大的水中，使基态偶极距增加，即极性增加而基态更趋稳定，跃迁到激发态所需激发能更大，发生浅色效应。 极性-偶极矩，一般情况下染料激发态的偶极矩比基态大，所以溶剂极性提高，产生深色效应。 第二种情况如当碳原子与氧杂原子相连时，由于电负性不同，电子云偏向杂原子，整个分子具有较大的偶极矩。当n电子激发到π轨道后，杂原子中的部分电子云转移到分子上，因此分子的偶极矩是下降的。 ① ②

“苯酚蓝” 的分子右边是吸电子基，左边是供电子基，激化时，电荷发生转移。它的激化态可写成下式： 它在极性溶剂中比较稳定，因而产生深色效应。它在不同溶剂和的吸收max有如下表所示：

染料在固体介质内，例如染料在塑料，在各种纤维中，也如在液体中一样，对吸收光谱显示出不同的位移，即颜色发生变化。 一般来说，在极性高的纤维上，染料的颜色往往较深，在极性低的纤维上往往较浅。例如，大多数分散染料在醋酯纤维上的得色，较在聚酰胺上得色浅。 所以同一只染料在不同的纤维上，会有不同的颜色。 因为大部分染料的激发态的极性比基态的极性大，那么增加介质的极性将产生深色效应，所以一般在极性高的纤维上，染料的颜色往往较深。

3、染料浓度对颜色的影响 当染料浓度很小时，染料在溶液中主要是以单分子状态分散着，浓度增加后，染料分子间由于范德华力和氢键而聚集，聚集分子的π电子激发能必须附加克服范德华力和氢键的能量，染料吸收波长向短波方向移动，染料溶液发生浅色效应。 注意：不要跟我们日常生活中提到颜色的深浅混淆；

染料溶液，特别是水溶液，浓度超过某一限度以后就会发生分子间的聚集而引起吸收光谱曲线的变化。例如浓度分别为10－6M、10－2M的吖啶橙水溶液的吸收光谱曲线如图所示。 我们视觉感觉是颜色加深是色谱中的变浓了，此处说颜色变浅是光谱学中的最大吸收波长向短波移动。

4、温度对染料颜色的影响 一般说，温度升高，使缔合分子解聚或降低缔合度，其作用相当于较浓的溶液之冲淡，伴随着稍微的深色作用或浓色作用。

5、光对染料颜色的影响 有部分染料，例如偶氮染料、硫靛染料，对称二苯乙稀染料，能以两种几何异构体（顺式和反式）存在， 一般，在常温时以反式稳定性为大，而在一定能量的光的照射下，逐渐转变成顺式，反式和顺式的吸收光谱是不同的。 当光的作用使顺式结构逐渐增加，染料的颜色亦逐渐转变，当光源移去后，顺式结构又恢复到反式结构，颜色也能逐渐恢复，这种遇光变色但又能恢复的现象，称为光变色性。

总结 几条颜色与结构的关系规律（结构对颜色的影响规律） 1、分子共轭链增加，颜色变深加浓； 2、取代基对颜色的影响： （1）吸电子基使颜色变深：如-NO2、-CN、-X、=CO、-CHO等； （2）供电子基使颜色加浓：如-OH、-OR、-NH2、-NHR、-NR2等； （3）间隔基团产生混色：如均三嗪基、酰胺基、间次苯基、次甲基等。 3、各向异性与空间障碍： （1）分子的各向异性可产生偏振吸收，而对染料的色光构成影响。 （2）空间障碍使吸强度降低，产生淡色效应。