第七章 冷冻食品的玻璃化 加工和贮藏 § 7-1 冻结食品质量下降的原因 § 7-2 食品的玻璃化贮藏理论 § 7-3 Tg的测定方法 第七章 冷冻食品的玻璃化 加工和贮藏 § 7-1 冻结食品质量下降的原因 § 7-2 食品的玻璃化贮藏理论 § 7-3 Tg的测定方法 § 7-4 低温断裂 § 7-5 玻璃化在冰淇淋中的应用

§7-1 冻结食品质量下降的原因 引起食品变质的因素 冰晶损伤（结晶，再结晶）和酶活性 玻璃化保存

1-3 食品冷冻冷藏保鲜原理 引起食品变质的五个因素： 微生物的作用 酶的作用 氧化作用 呼吸作用 机械损伤 1-3 食品冷冻冷藏保鲜原理 引起食品变质的五个因素： 微生物的作用 酶的作用 氧化作用 呼吸作用 机械损伤 冷冻冷藏中，低温使氧化作用、呼吸作用和微生物的作用很小很小，酶的作用减弱，只有冰晶的机械损伤，使食品得到保鲜。

§7-2 食品的玻璃化贮藏理论 一、食品聚合物科学发展十分迅速 §7-2 食品的玻璃化贮藏理论 一、食品聚合物科学发展十分迅速 1966年，White和Cakebread在一篇文章中综述了含糖食品的玻璃态及玻璃化转变温度问题；80年代，Levine和Slade等科学家提出了“Food Polymer Science”理论： 食品材料的分子与人工合成聚合物的分子间有着最基本、最普遍的相似性。若聚合物分子结构变化了，则其宏观性质也将发生较大变化，在聚合物科学中，这种结构--性质的关系已有了较成熟的理论。借助这些理论，可以把食品的结构特性与其宏观性质联系起来，根据食品材料所处的状态（如含水量、温度），就能预测其在加工、贮存过程中的质量、安全性和稳定性。 著名食品科学家John Blanshard教授指出：“也许并非任一个新概念都能使人们对整个研究领域产生新的认识，但勿容置疑，尽管玻璃化转变在人工合成聚合物科学中早已为人所知，它还是为食品科学的研究开辟了一条崭新的、富有巨大潜力的道路。”

二、玻璃化及Tg 晶态和非晶态(non-crystalline,amorphous) :当温度降低时，液态转变为固态，可以有两种不同的状态－晶态和非晶态。在非晶态固体材料中，原子、离子或分子的排列是无规则的。 玻璃和玻璃态：非晶态材料主要有金属、无机物和有机物三大类。习惯将融化物质在冷却过程中不发生结晶的无机物质称为玻璃(glass)，所以后来逐渐扩大地将其它非晶态均称为玻璃态(glassy)。 玻璃化转变：析晶过程必须克服一定的势垒（需要势能），包括成核所需建立两相界面的界面能和晶核长大所需的能量等。如果势垒很大，而随温度降低粘度迅速增大，以致内部质点来不及进行结构调整，不能排列成有规则的晶体而形成玻璃。可以用粘度来定义玻璃态，一般认为，当温度低于Tg时，粘度高于1012 ~ 1014 pa.s 时，分子的运动性几乎为零，液体无法在短时间内完成结构调整而最终固化为玻璃。 玻璃化过程如同把液态的无序结构定位 Tg：发生玻璃化转变时的温度称为玻璃化转变温度 玻璃化过程会发生热的、机械的、力的和电的等多种参数变化

LMF Tg； 玻璃化的三个途径：快，浓度高，Tg’ HMF IMF Tg´ 三、水溶液的玻璃化 在常温下水的粘度很小，0℃时＝1.79 x 10-3 pa s 。若要使上升到1012 ~ 1014 pa.s ，其相应的温度要降至－134℃左右。 实际上在水的冷却过程中，当0℃时，就会出现晶核和冰晶增长。只有在水的颗粒很小、冷却速率极高时，才可能把结晶率x降到很小。 实现玻璃化所需的冷却速率被称为临界冷却速率。对于直径1微米的纯水，要求全部玻璃化，其冷却速率要求高达107k/s 。 对一定的物质，只要冷却 速率足够快，且达到足够低的温度，几乎所有材料都能从液体过冷到玻璃态的固体。 提高水溶液的浓度，能大大地降低其玻璃化的临界冷却速率。对于45%的乙二醇溶液和45%的甘油溶液，要求全部玻璃化，它们的临界冷却速率分别为6.1 x 103K/min 和8.1 x 103 K/min 部分玻璃态对于有一定体积和质量的溶液来说，在一般的速率下，溶液不可能一下子达到玻璃化温度，而总是先沿平衡冻结线，生成部分冰晶；而未冻的溶液的浓度会逐渐升高；当浓度达到Wg (温度达到Tg )时，剩余部分的液体就会被玻璃化。形成镶嵌着冰晶的玻璃体。这个过程被称为部分玻璃化过程，Tg称为部分玻璃化温度 。 食品玻璃化转变温度 LMF Tg； 玻璃化的三个途径：快，浓度高，Tg’ HMF IMF Tg´

五、WLF方程和Arrhenius方程（水分活度、温度和化学反应速率的关系） 1 水分活度 四、玻璃态与橡胶态的区别 1 微观方面：玻璃态时聚合物链被固定在一个无规网络之中，其运动限于振动、转动以及聚合物链小单元的短距离平动。在该温度之上(即橡胶态)就可能出现整个聚合链的平动，因此就能发生如结晶过程那样所需的扩散，而这种结晶过程的速率在玻璃态却是可以忽略的。 2 宏观性质： 玻璃态的粘度大约为1014Pas，而橡胶态的粘度却要低的多，仅为103Pas，这是由两种状态下聚合物链运动的差别引起的 3 玻璃态的自由体积份额为0.020.113，橡胶态的自由体积却由于热膨胀系数的增大而显著增大。分子扩散率随之增大。 五、WLF方程和Arrhenius方程（水分活度、温度和化学反应速率的关系） 1 水分活度 2 水分活度与玻璃化的关系 3 WLF方程和Arrhenius方程

六、冻结食品的玻璃化保存 冻结食品的质量下降主要是由结晶、再结晶和酶的活性引起的，结晶、再结晶和酶的活性是受扩散控制的、在一定温度范围下发生的特殊物质的结构松弛过程，它们在橡胶态和玻璃态分别受WLF和Arrhenius方程的约束。 冻结食品处于橡胶态：基质中结晶、再结晶和酶活性等变得十分活跃，这些反应过程减小了贮藏稳定性，降低了食品的质量； 冻结食品处于玻璃态：一切受扩散控制的松驰过程将极大地被抑制，使得食品在较长的贮藏时间内处于稳定状态，且质量很少或不发生变化。

水分活度的表达式为： 玻璃化转变温度与水分活度间的线性关系 水分活度的概念实质上表示了水被束缚的能力，水分活度值较小时，大部分水被束缚，使反应物得不到它，水分活度值最小时的束缚水叫做单层水(monolayer water)；水分活度较大时，水以多层的形式存在，运动能力增加，反应速率随之增大。 水分活度理论为预测食品的质量稳定性提供了一个基本的准则，目前在食品界还被广泛应用。 玻璃化转变温度与水分活度间的线性关系 水分活度与水在食品中的状态有关，它与化学反应的关系较复杂；而玻璃化理论主要考虑食品中基质的状态(基质与食品中水分有关)，看它是处于玻璃态还是橡胶态，即可决定化学反应速率，玻璃化理论比水分活度方法更直观、更简单。

Arrhenius方程（玻璃态） WLF(Willams-Landel-Ferry)方程（橡胶态）

§7-3 Tg的测定方法 凡是能够测量人工合成聚合物玻璃化Tg的方法，均可用于食品材料。 1 Tg的测量方法 因为在玻璃化转变过程中会发生诸如热的、机械的、力的、电的等多种参数的变化，所以，凡是能够跟踪热特性、尺寸变化、力的松弛和介电松弛的仪器原则上都可用来测定玻璃化转变温度。 例：DSC曲线能够反映玻璃化转变过程中比热容的变化；TMA可测量样品物理尺寸的变化。

2 食品材料的Tg值 食品成分复杂，大多是测量食品各个组分的Tg值，再确定食品系统的Tg 1) 加权平均法(多元均匀混合溶液系统，质量分数） 2）Gordon-Taylor法，适用于二元溶液 （k实验常数） 玻璃化转变是一个受动力控制的态的变化，而不是平衡的热力学相变过程，测量的Tg值与降温速率或升温速率有关。

三、DSC方法常用的方法 四、测量方法的发展趋势：多种仪器的组合 五、低温显微DSC 不足：玻璃化转变是一种低强度变化 原理：在程序温度下，测量输入到物质和参比之间的功率差的技术 不足：玻璃化转变是一种低强度变化 判断玻璃化转变的一个标准是看比热是否发生突变 Tg‘测量：退火方法：Tm>T>Tg’ 保温 Cg’测量：面积法 外推法 四、测量方法的发展趋势：多种仪器的组合 五、低温显微DSC 在冻结过程中，随着冰晶的不断析出，可观察到样品在结晶处发生白化或不透明现象；当达到最大冻结浓缩状态时，由于不再析出冰晶，白化区域也不会再扩展，就可判断此时达到了玻璃化转变状态。

§7-4 低温断裂 一、问题的提出： 二、低温断裂： 1）草莓实验 2）动物，兔子动脉 热应力由以下三个因素引起： §7-4 低温断裂 一、问题的提出： 1）草莓实验 2）动物，兔子动脉 二、低温断裂： 低温断裂是指样品在冷却或升温过程中，由于某些原因产生的热应力使样品组织细胞产生断裂。 热应力由以下三个因素引起： 1）样品内部温度分布不均匀，产生了温度梯度； 2）水结为冰晶，膨胀产生应力； 3）冻结溶液的力学性质（弹性或粘弹性模量，屈服力或断裂力等）

A:10K/min, -75℃贮藏 B:0.04K/min, -18 ℃贮藏 C:150K/min, -75 ℃贮藏

低温断裂有两种情况：一种是样品的宏观破裂；另一种是微观裂缝。 在上述草莓的冻藏实验中，样品C是直接投入液氮中降温的，在拿出后，发现每个草莓均破裂为35块，此时断裂面上的细胞受到破坏，使失水率有所增加，但除断裂面外其他的草莓细胞因超快速冻结并贮藏在玻璃态，质量似应很好，失水率也应远低于慢速冻结的，但是实验却发现，它的失水率比慢速冻结的还要高，这是由于草莓中微观断裂造成的。 草莓的玻璃化转变温度是42.5℃，草莓投入液氮后，在低于42.5℃的某一温度由于低温断裂而产生了微小的裂缝，这些裂缝为晶核的产生和生长提供了充分的条件，在贮藏或升温解冻过程中，裂缝中的冰晶不断长大而损伤细胞，由于这些裂缝与细胞大小是同数量级的，所以，它们使草莓的大多数细胞受到了损伤，甚至比慢速冻结时还要严重，在宏观上表现出来即为失水率急剧增大。 低温断裂有两种情况：一种是样品的宏观破裂；另一种是微观裂缝。

实验验证 把血管组织以4种不同的速率直接冻存，由于实验材料有限，为了强化实验现象，采用反复冻存的实验方案，观察管壁内外裂纹出现情况。

以1K/min速率反复降温冻融后动脉形态

以5K/min速率反复降温冻融后动脉壁上裂纹形态

以10K/min速率反复降温冻融后动脉管壁上裂纹形态

直接投入液氮反复降温冻融后动脉壁上裂纹形态

§7-5 玻璃化在冰淇淋中应用 1 影响冰淇淋中冰晶生长的因素：含水量6066％—90% §7-5 玻璃化在冰淇淋中应用 组织细腻是冰淇淋感官评价的一个重要标准，它主要取决于冰淇淋中冰晶的尺寸、形状及分布。冰晶越小，分布越均匀，冰淇淋柔软细腻的口感越好。 1 影响冰淇淋中冰晶生长的因素：含水量6066％—90% 1）凝冻过程 ：与冷冻速度和使用的稳定剂有关 凝冻速度越大，冰晶数量越多、尺寸越小、分布也越均匀；冰淇淋的粘度随放料温度的降低而增大，结果使凝冻机的功率增大； 稳定剂通过结合部分水分而减慢冰晶的生长速度，并与凝冻操作相结合，促使冰晶细小，防止生成的冰粒子相互接触，增加液相部分的粘度，起稳定作用。 2）贮存输运过程：与温度波动有关 Champion将冰淇淋在16℃下贮存了3个月,发现冰淇淋硬度随贮存时间的增加而增大，由冰晶的再结晶引起的；在35℃的条件下,Cottrell 将冰淇淋贮存了16周后，检测发现其中有冰渣出现； 温度波动对冰晶的影响

2 玻璃化在冰淇淋中的应用 实现玻璃化的方案： 只要选择合适的凝冻速度和稳定剂，完全可以控制生产过程中冰晶的尺寸，使冰淇淋在质地细腻方面符合质量要求， 要使冰淇淋到达消费者手中后仍保持细腻的口感，主要应解决贮存、输运过程中冰晶的生长问题。 2 玻璃化在冰淇淋中的应用 贮存橡胶态 Tg‘：30℃43℃，贮存温度：18℃，结晶、再结晶的速度很大，粗冰粒与T的关系 实现玻璃化的方案： 1）降低Tf :不经济, 实际中应用很少。 2)改变配方，使Tg‘> 18℃. Tg’随分子量增大而增大,主要是添加一些能提高其Tg’的稳定剂 ,高分子量的物质

该专利认为CMC提高Tg'的效果较好，而CMC与卡拉胶的混合物或CMC、卡拉胶及微晶纤维素三者的混合物的效果更好些。 3 配方举例： 配方的特点（专利） 1) 用多元醇代替一部分低分子量的糖类，多元醇所占比例为0.2510%(重量分数)，其作用是即可以降低冰淇淋的甜度，又可增大Tg'值。 2) 用分子量较大的多糖作稳定剂,加入的量占冰淇淋总量的0.255%，比较常用的多糖稳定剂如表7-4所示： 该专利认为CMC提高Tg'的效果较好，而CMC与卡拉胶的混合物或CMC、卡拉胶及微晶纤维素三者的混合物的效果更好些。