化学化工学院 仇毅翔 yxqiu@sjtu.edu.cn 化学A楼317，13764337094 通识教育核心课程 化学视角下的公共危机事件 及危机管理 (4) 食品安全问题 化学化工学院 仇毅翔 yxqiu@sjtu.edu.cn 化学A楼317，13764337094

什么是“食品” 各种供人食用或者饮用的成品和原料以及按照传统既是食品又是药品的物品，但是不包括以治疗为目的的物品。 无毒、无害 一定的营养价值 色、香、味等 安全性 食品 营养性 感观性

食品安全事件分类 产地环境污染引发的突发食品安全事件 日本熊本县爆发因甲基汞污染而导致的“水俣病”事件 日本富山镉污染引发“痛痛病”事件 农药引发的突发食品安全事件 中国输日冷冻豆角检出敌敌畏事件 中国输日水饺检出甲胺磷事件 北京市工商局监测茶叶滴滴涕超标

食品安全事件分类 兽药引发的突发食品安全事件 欧盟以氯霉素超标为由禁止进口我国水产品 多宝鱼事件 瘦肉精事件 饲料与饲料添加剂管理制度 红心鸭蛋事件 大连韩伟集团的鸡蛋检出三聚氰胺 天津蓟县在饲料中添加加丽素红生产柴鸡蛋事件

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食品安全的重要性 食品安全严重影响着人类的健康生存； 食品安全影响国际贸易； 食品安全影响企业的生存与发展； 食品安全影响社会稳定和经济的发展； 食品安全极易受到恐怖主义或犯罪分子的攻击。

当前食品安全面临的问题 微生物污染仍是影响食品卫生和安全的主要因素； 从农田到餐桌食物链污染情况严重； 食品企业违法生产、加工食品现象不容忽视； 新技术新资源的应用带来的食品安全隐患； 食品安全研究发现的新问题。

在本专题要讨论的要点 脂类 —— 食品中的主要成分 添加剂 有害成分*

脂 类

脂类 —— 重要的营养物质 脂类是一类不溶于水而溶于大部分有机溶剂（乙醚、石油醚、氯仿、丙酮等）的疏水性物质。大多具有酯的结构，并以脂肪酸形成的酯最多。由生物体产生，为生物体利用； 供能，提供必需脂肪酸，是脂溶性维生素的载体，组成生物细胞不可缺少的物质； 改善食品质地，增加食品风味。

油脂结构

主要油脂的脂肪酸组成 油酸－亚油酸： 自然界中这类脂最为丰富，全部来自植物界。植物油脂中含有大量的油酸和亚油酸，饱和脂肪酸低于20％。这类脂肪中最重要的是：棉籽油、玉米油、花生油、向日葵油、橄榄油、棕榈油等。 海产动物油脂： 以含有大量多双键的长链不饱和脂肪酸为特征，如二十碳五烯酸（EPA）和二十二碳六烯酸（DHA），具有高度不饱和性，且富含维生素A、D。

脂类氧化 油脂氧化是油脂或油性食品败坏的主要原因

过氧化脂质的危害 过氧化脂质几乎能和食品中的任何物质反应，使食品的品质降低。 —— 过氧化脂质与蛋白质的反应，可以使蛋白质溶解度降低（蛋白质发生交联），颜色变化（褐变），营养价值降低（必需氨基酸的损失）。 氢过氧化物几乎可以与人体内所有分子或细胞反应，破坏DNA和细胞结构。 —— 酶分子中的-NH2与丙二醇如发生交联反应，会失去活性。这些被破坏了的细胞成分被溶酶体吞噬后，又不能被水解酶消化，在体内积累，会产生老年斑。

影响脂类氧化速率的因素 脂肪酸的组成 游离脂肪酸与对应的酰基甘油的比例 氧浓度 温度 表面积 水分 光和射线 助氧化剂

化学家的建议 —— 抗氧化剂 抗氧化机理 游离基清除、单线态氧淬灭剂、氢过氧化物分解、... 实例： 1、酚类抗氧化剂是优良的氢供体，可清除原有的游离基，同时自身生成比较稳定的游离基中间产物。 2、硫代二丙酸形成的酯可将链反应生成的氢过氧化物转变为非活性物质。

常用的抗氧化剂 抗氧化剂分为天然抗氧化剂和人工合成抗氧化剂，我国允许使用的有生育酚、茶多酚、抗坏血酸等14种。 维生素E是一种脂溶性维生素，其水解产物为生育酚。

油脂的水解 油脂水解将导致游离脂肪酸含量增加，这将使油脂的氧化速度提高，加速变质；也使油脂的风味变差。

油脂在高温下的反应 油脂在高温下烹调时，会发生热分解、热聚合、缩合、水解、氧化反应等。 油在高温下发生的化学反应，可以产生油炸食品的香气成分，然而油脂在高温下过度反应对于油的品质、营养价值都是十分不利的。

油脂在高温下的反应 油脂在高温下烹调时，会发生热分解、热聚合、缩合、水解、氧化反应等。 油在高温下发生的化学反应，可以产生油炸食品的香气成分，然而油脂在高温下过度反应对于油的品质、营养价值都是十分不利的。

油脂加工 —— 精炼 采用不同的物理或化学方法，将粗油(毛油)中影响产品外观、风味、品质的杂质去除，提高油脂品质，延长贮藏期的过程。 沉降：用过滤法或离心等法除去油中不溶性杂质； 脱胶：向粗油中加入热水或通水蒸气，除去磷脂及部分蛋白质； 脱酸：利用酸碱中和除去游离脂肪酸； 脱色：利用活性炭、活性白土等吸附剂，除去色素等物质； 脱臭：通过减压蒸馏的方法除去油脂氧化产物。

油脂加工 —— 改性 油脂的改性是油脂工业的重要项目，主要包括氢化、酯交换等。 反式脂肪：来自部分氢化的植物油。 油脂的氢化是指三酰基甘油中不饱和脂肪酸双键在催化剂的作用下的加氢反应。氢化后的油脂，熔点提高，颜色变浅，稳定性提高。　 反式脂肪：来自部分氢化的植物油。　

反式脂肪(酸)的形成与危害

食品添加剂 为改善食品品质和色﹑香﹑味，以及防腐和加工工艺需要而加入食品中的天然或化学合成物质。 在我国明确规定营养强化剂也属于食品添加剂的范围。 我国目前允许使用的食品添加剂有1513种，其中食用香料1027种。

食品添加剂分类 酸度调节剂 抗结剂 消泡剂 抗氧化剂 漂白剂 膨松剂 胶姆糖基础剂 着色剂 护色剂 乳化剂 酶制剂 增味剂 酸度调节剂 抗结剂 消泡剂 抗氧化剂 漂白剂 膨松剂 胶姆糖基础剂 着色剂 护色剂 乳化剂 酶制剂 增味剂 面粉处理剂 被膜剂 水分保持剂 营养强化剂 防腐剂 稳定和凝固剂 甜味剂 增稠剂 其他

食品添加剂的使用要求 1、经食品毒理学安全评价证明，在其使用限量内长期使用对人体无害。 2、不影响食品的感观、理化和营养。 3、应有使用卫生标准和质量标准。 4、在应用中应有明确的检验方法。 5、使用食品添加剂不得以掩盖食品腐败变质或掺杂、掺假、伪造为目的。 6、不得经营和使用无卫生许可证、无产品检验合格证及污染变质的食品添加剂。

常见问题 1、超标和超范围使用问题； 2、标识不符合规定，有误导消费者之嫌； 3、加入工业添加剂！

食品添加剂 —— 漂白剂 漂白剂是抑制食品色变或使色素消减的物质。 氧化型：过氧化氢、过硫酸铵、过氧化苯酰等 还原型：亚硫酸及其盐类 亚硫酸盐 使用范围：处理蜜饯、干果，保藏水果原料及其半成品 使用量：亚硫酸盐 0～0.7mg/kg 注意：严格控制其二氧化硫残留量，不适用于肉、鱼等动物 性食品

工业漂白剂“吊白块” 吊白块，化学名称为二水合次硫酸氢钠甲醛或二水甲醛合次硫酸氢钠，为半透明白色结晶或小块，易溶于水，是印染工业的还原剂。 高温下具有极强的还原性，有漂白作用。120℃下分解产生甲醛、二氧化硫和硫化氢等有毒气体。吊白块水溶液在60℃以上就开始分解出有害物质。

食品添加剂 —— 着色剂 着色剂又称色素，是通过使食品着色后改善其感观性状，增进食欲的一类物质。分为天然色素和合成色素两大类。 天然色素：来自天然物质 (动植物或微生物代谢产物) 缺点：难溶，着色不均，稳定性差等。 优点：多数安全，但必须进行毒性实验。 合成色素：从煤焦油中制取或以芳香烃化合物为原料合成 特点：性质稳定，着色力强，成本低廉；近年发现多数有害。

允许使用的天然色素 1．红曲米 (1) 醇溶性 (2) 对pH变化稳定，耐光，耐热 (3) 对蛋白质丰富的食物着色力强 2．焦糖 用铵盐作为催化剂时，生成4-甲基咪唑，引起动物惊厥 限量、限制使用范围（碳酸饮料、黄酒、葡萄酒） 3．甜菜红：植物类色素，不限量 4．虫胶红（紫胶红） 紫胶虫分泌，属蒽酮衍生物，不得超过0.5mg/kg 5．β-胡萝卜素：属营养素 6．番茄红素：属类胡萝卜素，抗氧化，但不稳定

天然色素分类 按来源：动物色素（如血红素、类胡萝卜素）、植物色素（如叶绿素、胡萝卜素、花青素等）、微生物色素（如红曲霉的红曲素）等。植物色素是构成食品色泽的主体。 按溶解性：脂溶性色素（叶绿素、类胡萝卜素等）和水溶性色素（花青素）； 按化学结构：吡咯色素、多烯色素、酚类色素和醌酮类色素。

允许使用的合成色素 —— 八种 苋菜红： 属偶氮类化合物，可引起大鼠肿瘤和胎仔畸形， ADI值：0～0.5mg/kg 柠檬黄： 靛蓝： 可抑制大鼠生长，ADI值：0～5mg/kg

植物色素 —— 类胡萝卜素 类胡萝卜素是一类使动植物食品显现黄色或红色的脂溶性色素。 类胡萝卜素包括纯碳氢化合物组成的共轭多烯以及由上述化合物为母体的含氧衍生物。做为添加剂，无使用限量。

植物色素 —— 焦糖色素 焦糖色素是糖类化合物。它是由蔗糖、糖浆等加热脱水生成的复杂的红褐色或黑褐色混合物，是我国传统使用的色素之一。 我国已经明确规定加铵盐制成的焦糖色素因毒性问题不允许使用，非氨法生产的焦糖色素可用于罐头、糖果和饮料等。

腌肉色素 —— 硝酸盐或亚硝酸盐 发色 —— 分解产物NO与血红蛋白或肌红蛋白作用，产生特有的颜色 抑菌 产生腌肉制品特有的风味。 过量使用安全性不好，在食品中导致亚硝胺生成；肉色变绿。

食品添加剂 —— 甜味剂 甜味剂是指赋予食品甜味的食品添加剂。 按营养价值分为营养性和非营养性甜味剂； 按来源分为天然甜味剂和人工合成甜味剂。 1、糖精： 动物试验结果不一，流行病学调查资料证明安全 2、环已基氨基磺酸钠(甜蜜素)： 过量对人体有害，无致癌作用，但在多个国家被禁用。

食品添加剂 —— 甜味剂 3、安赛蜜 甜味纯正，甜度为蔗糖的200倍，没有营养； 对光、热稳定，pH值适用范围较广，是目前世界上稳定性最好的甜味剂之一，适用于焙烤食品和酸性饮料； 安全性高，经尿排泄，在体内不蓄积，广泛的安全性实验研究从未发现有不良反应； 价格便宜； 中国批准安赛蜜可用于饮料、冰淇淋、糕点、蜜饯、餐桌用甜料等不得超标使用。

食品添加剂 —— 增味剂 增味剂是补充、增进、改善食品中原有的口味或滋味及提高食品风味的物质。 1、氨基酸系列——谷氨酸钠，增加肉味、鲜味， 过量：血中谷氨酸↑，限制钙、镁利用 2、核苷酸系列 增加肉味、鲜味，效果是味精的10倍 与谷氨酸类合用有明显的协同作用 3、麦芽酚 增加水果味和甜味

食品添加剂 —— 防腐剂 防止食品腐败变质，延长食品保存期并抑制食品中微生物繁殖的物质。 (1) 苯甲酸及其钠盐： 效果好，毒性低。pH＞6.5时，基本无效果 (2) 山梨酸及其钾盐： 效果好，毒性低，pH＞7时，基本无效果

食品添加剂 —— 乳化剂 乳状液是由两互不相溶的液相组成的体系：其中一相为分散相，以液滴或液晶的形式出现，又称非连续相；另一相是分散介质，又称为连续相。 随着非连续相和连续相种类的不同，可分为水包油型(O/W，油分散于水中，如牛乳)和油包水型(W/O，水分散在油中，如奶油)。 乳状液是一种介稳的状态。为使体系稳定，需要加入乳化剂。

食品添加剂 —— 乳化剂

食品危害性 天然毒素产生的危害性 生物危害性 化学危害性 加工过程产生的危害性 包装材料与容器引入的危害性

植物性食物中的毒素 毒蛋白质类 凝聚素：存在于豆科及大戟科蓖麻的种子中存在。这种有毒蛋白进入人体后能使血液中红细胞产生凝集作用，故生食或食用未煮熟的这类植物种子会引起中毒。 蛋白酶抑制剂 　常存在于豆类及马铃薯、芋头、小麦和未成熟的香蕉中，可以抑制胰蛋白酶或者淀粉酶的活性，影响人体对营养物质的消化吸收。

植物性食物中的毒素 毒肽类 在毒蕈中存在最多，作用于肝脏。常有误食毒蕈或在食用菌中混入毒蕈而引起中毒的事件发生。 这类毒素可分为两小类：一类是含8个氨基酸的鹅膏毒素，另一类是含7个氨基酸的鬼笔毒素。

植物性食物中的毒素 有毒氨基酸类及衍生物 生物碱(一种含氮的有机化合物) 刀豆氨酸：能阻抗体内的精氨酸代谢，加热15-45min可破坏大部分刀豆氨酸。 生物碱(一种含氮的有机化合物) 龙葵碱糖苷有较强的毒性，主要通过抑制胆碱酯酶的活性引起中毒反应。马铃薯中的龙葵碱主要集中在其芽眼、表皮和绿色部分，食用了发芽和绿色的马铃薯可引起中毒。

植物性食物中的毒素 酚类毒素　　 主要是棉酚毒素, 存在于棉籽中，榨油时随着进入油中。棉酚毒性主要表现为使人组织红肿出血、神经失常、食欲不振、影响生育。可以采用溶剂萃取法去除棉酚。 亚硝酸盐 亚硝酸盐进入血液时，能使血细胞中的低铁血红蛋白转化成高铁血红蛋白，形成高铁血红蛋白症，红细胞因而失去携带氧的能力，而且亚硝酸盐也能阻止血红蛋白的释放，因此出现组织缺氧。含亚硝酸盐多的食物：小白菜、菠菜、韭菜、芹菜等绿叶蔬菜。

动物性食物中的毒素 河豚毒素 雌河豚的毒素含量高于雄河豚，河豚的肝脏和卵巢有剧毒，其次是肾脏、血液、眼睛、腮和皮肤。 河豚毒素　 雌河豚的毒素含量高于雄河豚，河豚的肝脏和卵巢有剧毒，其次是肾脏、血液、眼睛、腮和皮肤。 河豚毒素较稳定，盐腌、日晒、加热烹调均不能破坏，但在pH>7的碱性条件下却不稳定。将新鲜河豚除去内脏、皮肤和头后，肌肉经反复冲洗，加入2%碳酸钠处理2-4h，可使河豚毒性降至对人体无害。

微生物毒素 细菌毒素 沙门氏菌毒素 霉菌毒素 黄曲霉菌毒素 葡萄球菌肠毒素 许多化学品如过氧化氢、臭氧和氯气曾被用于降解食物中的黄曲霉毒素，这些物质容易同食物中的黄曲霉毒素反应，但同时也和维生素等营养物质反应。较为有效的化学去毒方法是使用氨水，可用于玉米和粗棉籽的脱毒。

化学毒素 暂停

化学毒素  1. 环境污染造成的食品污染       环境污染造成的食品污染物来自两方面：一方面是工业废物污染了水源、土壤和大气，最后在动植物体内富集起来；另一方面是农业中大量施用农药，因农药残留而造成食物污染。多氯联苯在油墨、纸、塑料及橡胶中都作为添加剂而使用，它在食物链中的积累是由于其高度稳定性及其在脂肪中的高溶解度所致。鱼是人体摄入多氯联苯的主要来源。

3.重金属的污染途径 汞、镉、铅及砷等是对人体有害的元素。工业废水中的无机汞在自然生物过程中变成神经毒素甲基汞，它先在鱼体内积聚，再进入人体，50年代在日本水俣发生的水俣病，症状为感觉障碍、运动失调、神智错乱、以至死亡，就是甲基汞引起的。  铅主要损害神经系统、造血器官和肾脏，从而引起头痛、肌肉及关节酸痛、便秘及腹泻、贫血等。  镉中毒的症状为严重的全身性疼痛及骨质畸形-----即日本的痛痛病。

有机磷、有机氯 有机氯、有机磷及有机汞是三类使用最广的农药，若滥用农药，将严重污染粮食，水果和蔬菜。一些长效农药随着作为饲料的谷物而转移到家畜及家禽体内，从而污染了动物性食物。

食品在加工过程中产生的毒素 亚硝胺类毒素 　　食物中的硝酸盐及亚硝酸盐的来源一是在肉制品中作为发色剂，二是施肥过度而由土壤中转移到蔬菜中。在生物化学条件下，硝酸盐很易还原为亚硝酸盐，亚硝酸盐会与食物中的胺类生成致癌物亚硝胺。

多环芳烃 1.熏制食品（熏鱼、熏香肠、腊肉、火腿等）、烘烤食品（饼干、面包等）和煎炸食品（罐装鱼、方便面等）中主要的毒素和致癌物是多环芳烃（PAHs），具体来讲主要是3，4-苯并[α]芘。 稠环芳烃是在煤炭、汽油及木柴等物质燃烧过程中产生的烃的热解产物，其中以苯并（a）芘的致癌性最强。食品若用烟熏、烧烤及烘焦等方法加工时，都会被苯并（a）芘污染。此外，油脂在高温下热解，也会产生苯并(a)芘，故食品最好不要直接用火焰烧烤。

多环芳烃 2. 食品长时间煎炸会使食品轻微碳化，其中有脂肪酸和氨基酸在高温反应形成的苯并[α]芘化合物，这几类物质均具有一定的致癌活性。用煎炸油饲喂实验动物可诱导恶性肿瘤的发生。 人们发现从烤鱼或烤牛肉炭化表层中提取的化合物具有致突变性。对烤鱼中主要致突变物的研究表明，这类物质主要是复杂的杂环胺类化合物。例如，咪唑喹啉和甲基咪喹啉。

杂环胺的结构

3.食品添加剂引起的毒害 为使食品在加工、储存中保持其营养及色、香、味，常需加入一些食品添加剂；但应注意，所用的添加剂必须是国家允许的品种，并且其用量应控制在最低有效量的水平，食品添加剂引起毒害的原因有三方面： a.有的食品添加剂的转化物有毒，如赤藓红色素在储存中转变为萤光素，糖精在体内代谢转化为环已胺等。

食品添加剂引起的毒害 b.食品添加剂中的杂质污染，如50年代日本西部的婴儿大批发生贫血、腹泻、呕吐等症状，经调查都是食用“森永”牌奶粉所致，化验发现奶粉中含As量极高，As的来源是由于加入奶粉中的稳定剂Na2HPO4中含As严重超标。所以，切勿忽视添加剂的规格及级别，决不能随便代用。 c.某些食品添加剂的特殊生理效应，食品中常加入一些营养物质作为强化剂，例如维生素类，但近年来发现好几种维生素摄食过多会引起中毒，如VA过量会出现无食欲、头痛、脱发、皮肤干燥等症，VD过多会引起无食欲、呕吐、烦燥、生长停滞等，谷氨酸过量会引起头痛，故WHO规定一岁以内婴儿不能食用谷氨酸。

美拉德反应 美拉德反应除形成褐色素、风味物质和多聚物外，还可形成许多杂环化合物。从美拉德反应得到的混合物表现为很多不同的化学和生物特性，其中，有促氨化物和抗氧化物、致突变物和致癌物以及抗突变物和抗致癌物。