Chapter 4 化　學　平　衡

目錄 4-1 正逆反應及化學平衡 4-2 勻相及異相平衡 4-3 平衡常數 4-4 勒沙特列原理

學習概念圖(1)

學習概念圖(2)

4-1 正逆反應及化學平衡 正逆反應及化學平衡 正逆反應速率隨時間變化圖 濃度隨時間改變的關係圖 達到平衡，必須要符合的條件 例題 試題演練

4-2 勻相及異相平衡 勻相平衡 勻相及異相平衡 異相平衡 異相平衡的實例

4-3 平衡常數 平衡常數 試題演練 平衡常數的定義及性質 KP與Kc的關係 平衡常數的種類 平衡常數表示式的簡化 溶解度平衡與溶度積常數 判斷反應進行的程度 平衡常數的應用 反應商-預測反應進行的方向 計算平衡時的濃度 試題演練

4-4 勒沙特列原理 勒沙特列原理 試題演練 勒沙特列原理 科學家小傳 反應可以往兩個方向進行 改變濃度對平衡的影響 同離子效應 改變壓力或體積對平衡的影響 氯化亞鈷顏色變化 改變溫度對平衡的影響 催化劑對平衡的影響 試題演練

The End

4-1 正逆反應及化學平衡

正逆反應速率隨時間變化圖

濃度隨時間改變的關係圖 (A)(B)兩種情況雖然起始狀態不同，但兩者最後達到相同的平衡狀態。

達到平衡，必須要符合下列條件 (1)反應必須在密閉系統下進行，即反應物和生成物均不能從系統中移開。 (2)反應本身應為可逆反應，且各種生成物及反應物須同時存在，缺一不可。 (3)當正逆反應的速率相等時便達到平衡狀態，此時系統中的溫度、壓力及各成分的濃度已不再隨時間而改變。

例題 4-1 鉻酸鉀（K2CrO4）溶在水中呈現黃色，加入少許酸（氫離子），則水溶液顯現二鉻酸鉀（K2Cr2O7）的橙色，若將氫離子的濃度降低，溶液又變回黃色。試寫出相對應的反應式，並設計一實驗證明橙色的二鉻酸鉀溶液中也存有鉻酸根離子。 解：(1) (2)鉻酸根離子和鋇離子作用能產生黃色的鉻酸鋇沉澱，因此加入高濃度的鋇離子至含有二鉻酸根離子的溶液中，若有沉澱產生，則能證明溶液中含有鉻酸根離子。

例題 4-2 同溫下若將0.0400 mol的N2O4及0.0800 mol 的NO2分別裝入兩個一升的錐形瓶中，當反應開始進行後，試問此兩系統達成平衡時，其平衡狀態是否相同？ 解： 依照上列反應式，0.0400 M的N2O4若完全變成產物，則相當於有0.0800 M的NO2，和另一情況的起始濃度相同，因此兩者達成的平衡狀態會相同。

4-2 勻相及異相平衡

勻相平衡 化學平衡在同相中進行，稱為勻相平衡

異相平衡 若反應物或產物間為不同相，其平衡狀態則稱為異相平衡

異相平衡的實例(1) 碳酸鈣分解實驗示意圖 同溫下兩容器在平衡狀態時，不管CaCO3及CaO的質量各為多少，二氧化碳所呈現的壓力均相等。

異相平衡的實例(2) 將鉻酸鉀的溶液加入無色的硝酸鋇溶液中，會產生黃色的鉻酸鋇沉澱。

4-3 平衡常數

平衡常數 N2O4分解 ~實驗數據

平衡常數表示式(1) 一般反應達到平衡時如：

平衡常數表示式(2)

例題 4-5 解：

平衡常數表示式(3)-1

平衡常數表示式(3)-2

KP與Kc的關係 在氣相反應達平衡時，若生成物的係數和等於反應物的係數和時，即Δn ＝ 0，這種情況下則KP ＝ Kc

例題 4-6 解：

平衡常數表示式的簡化 (1) 若以KP表示，則可寫成： KP＝PCO2

平衡常數表示式的簡化 (2)

例題 4-8 解：

練習4-5

溶解度平衡與溶度積常數(1) 難溶解鹽類的平衡常數，常以Ksp表示 Ksp稱為溶度積常數（solubility product constant），主要描述難溶鹽類溶解於水中的平衡常數，其大小等於平衡時溶液中各離子濃度係數次方的乘積。

溶解度平衡與溶度積常數(2) 若平衡系統的Ksp愈大，離子固體的溶解度也愈大

鹽類溶解度的定性比較

難溶鹽的溶度積常數(298K)

例題 4-9 解：

例題 4-10 解：

練習 4-6 試寫出下列各鹽類的溶度積表示式，若其溶解度為S，試列出各Ksp和S的關係：

練習 4-6 答案(2)(3)

石灰岩洞的化學平衡 石灰岩洞穴、鐘乳石及石筍，其成因都和碳酸鈣的溶解及沉澱有關。

石灰岩洞的原理

平衡常數的應用 1. 判斷反應進行的程度 2. 預測反應進行的方向 3. 計算平衡時的濃度

判斷反應進行的程度 Kc＞103 代表平衡時對生成物較有利，系統中存在的反應物濃度很小 趨於向右完全反應 Kc＜10－3 平衡時對反應物有利，大部分的反應物不會生成產物 趨於向左完全反應 10－3＜ Kc＜103 反應達到平衡時，反應物和生成物均有相當的量存於系統中 向右或向左反應的機會相近

Kc＞103時， 趨於向右完全反應 在2000 K時，Kc值等於4.17 × 1014

Kc＜10－3 時，趨於向左完全反應 若反應的平衡常數很小（Kc＜10－3），則平衡時對反應物有利，大部分的反應物不會生成產物 例如500 K時，水蒸氣分解成氫氣及氧氣的反應：其Kc為4.0 × 10－48非常小，因此氫和氧的生成量極小。

10－3＜ Kc＜103

反應商 反應進行中，任一時刻各物種的濃度代入平衡常數表示式中所得的數值。 若於反應進行 t 秒 後分析系統中各物種的濃度，分別為：[H2]t ＝ 0.20 M、[I2]t ＝ 0.50 M及[HI]t ＝ 0.30 M，將此數值代入平衡常數表示式，可得到一數值Qc，稱為反應商

預測反應進行的方向 (1)若Qc ＜ Kc，則系統的淨反應會由左向右（往正反應方向）進行，使Qc逐漸增大，直到Qc ＝ Kc

例題 4-11 解：

計算平衡時的濃度 解：

4-4 勒沙特列原理

勒沙特列原理

科學家小傳：勒沙特列 法國物理化學家，因研究化學平衡理論之卓越貢獻而聞名於世。出生於巴黎 ，1875年畢業於巴黎的礦業學院，旋即擔任礦業工程師，兩年後任教於高等礦業學院，教授普通化學，在完成有關水泥組成與凝固試驗的博士論文後，成為工業化學的教授。 勒氏一生與工業界維持密不可分的關係，在玻璃、燃料及炸藥等各項領域均有傑出的聲望。 雖然勒氏所學甚雜，但均有一共通的研究焦點 —— 化學平衡問題。1888年，他將其所研究的結果闡明如下：當一平衡系統受到外加因素影響時，系統會朝抵消或中和此一因素的方向移動。

反應可以往兩個方向進行 由NO2顏色的深淺判斷反應進行的方向 含有等量N2O4及NO2成分的試管，置入裝有冷水的燒杯 紅棕色 無色

不同溫度及壓力下氨的產率

溫度和壓力對氨產率（％）的影響 壓力↑，產率↑ 溫度↑，產率↓

改變濃度對平衡的影響

同離子效應 同離子效應（common ion effect）： 難溶解的鹽類在含有相同離子溶液中的溶解度一定小於其在純水中的溶解度。

同離子效應-溶解度變小 (A)氯化銀的飽和溶液中 (B)若加入較高濃度的氯化鈉溶液，則會有更多白色的氯化銀沉澱

例題 4-15 解：

例題 4-15 答案(2) 解：

例題 4-16 解：

改變壓力或體積對平衡的影響 (1)如果平衡系統因為減小體積造成壓力增加時，平衡會朝氣體總莫耳數變小的方向移動。 (2)若平衡系統因為增大體積造成壓力減少時，則平衡朝氣體總莫耳數增多的方向移動。 (3)若反應式兩邊的氣體總莫耳數相等時，則不管增大或減小體積對平衡均沒有影響，只是正逆反應速率同時變慢或變快。

例題 4-17 解：

練習 4-11 答：體積縮小，平衡往氣體總莫耳數少的方向移動 平衡向左移動 (2) 平衡不移動（反應式兩邊氣體總莫耳數相等） (2) 平衡不移動（反應式兩邊氣體總莫耳數相等） (3) 平衡不移動（反應式兩邊氣體總莫耳數相等）

改變溫度對平衡的影響 哈柏法： Kc值隨溫度的升高而變小

平衡常數隨溫度的變化 平衡常數隨溫度的變化與反應是吸熱或放熱有關： (1) 吸熱反應（ΔH ＞ 0）的平衡常數隨溫度的升高而增大

氯化亞鈷的異丙醇溶液 加入不同試劑後的顏色變化(1)

氯化亞鈷的異丙醇溶液 加入不同試劑後的顏色變化(2)

氯化亞鈷的異丙醇溶液 在不同溫度下的顏色變化

催化劑對平衡的影響(1) (A)平衡系統中添加催化劑，正逆反應速率同時變快，無法改變平衡狀態。

催化劑對平衡的影響(2) (B)反應一開始添加催化劑和未加催化劑的反應，兩者達到平衡時所需要的時間不同。

催化劑對平衡的影響(3) (A)低限能大及(B)低限能小的反應，添加催化劑效能的比較。

催化劑 vs. 活化能 加催化劑 未加催化劑 添加催化劑前後，正逆反應活化能的變化情形

異相催化劑 哈柏法製氨的反應： 使用摻有少量氧化鋁及氧化鉀的鐵粉當催化劑 為了增加和反應物的接觸面積，所以催化劑常製作成粉末或海綿狀或網狀。

單選 1. 答：(B) 因為起始[PCl3] ＝ [Cl2] ＝ 0，而且係數比PCl5：PCl3：Cl2 ＝ 1：1：1

單選 4.

單選 4. 答案 答：(C)

單選 5.

單選 5. 答案 答：(D) ∵ KP ＝ Kc(RT)Δn， Δn ＝產物氣體係數總和－反應物氣體係數總和 原題Kc＝KP(RT)2  KP ＝ Kc ( RT )－2　 應選Δn ＝ －2者 (A)Δn ＝ 1 － 1.5 ＝ －0.5 (B)Δn ＝ 4 － 5 ＝ －1 (C)Δn ＝ 2 － 1 ＝ 1 (D)Δn ＝ 2 － 4 ＝ －2

單選 7.

單選 7. 答案 答：(B)

單選 12. (B)加入催化劑 (C)擴大容器體積 (D)加入氫氣 平衡系H2(g) ＋ I2(g)  2 HI(g)，ΔH ＜ 0，其反應速率與時間之關係如右圖，圖形中R1、R2代表正反應速率，R1‘、R2’代表逆反應速率。則在 t1 時間，改變下列何種狀況，可使反應速率產生如右圖的變化？ (A)溫度升高　　　　 (B)加入催化劑 (C)擴大容器體積　　 (D)加入氫氣

單選 12. 答案 答：(B) (A) ΔH ＜ 0 (B)加催化劑，R1、R2等倍率增加 (C)擴大體積，濃度瞬間減少，由於反應物及生成物氣體係數和相同，R1、R2等量減少；加H2瞬間R1會增加，但R2亦升高

多選 2. 將下列微溶性鹽類配製成飽和溶液，則其Ksp的表示法何者正確？

多選 2. 答案 答：(A)(D)(E) (A) Ksp＝[Pb2＋][Cl－]2＝1/2[Cl－]×[Cl－]2 ＝1/2[Cl－]3 (B) Ksp＝[Mg2＋][NH4＋][PO43－] ＝ [Mg2＋]3 (C) Ksp＝[Hg22＋][Cl－]2 (D) Ksp＝[Al3＋][OH－]3＝1/3[OH－]×[OH－]3＝1/3[OH－]4 (E) Ksp＝[Ca2＋]3[PO43－]2

多選 6. 在下列的平衡系中分別加入括弧內的各項物質，何者可使反應向右移動以達新平衡？

多選 6. 答案 答：(A)(C)(D)(E) (A) I2易溶於CCl4，所以I2(aq)濃度減少，反應右移 (B)相當加入非揮發性溶質，蒸氣壓減少，反應左移 (C)增加Ag＋，反應右移 (D)加入CN－會與Fe3＋作用形成[Fe(CN)6]3－，反應右移 (E)加水，系統體積增加，[Ba2＋]、[SO42－]減少，反應右移

習題 9. 氫氣和一氧化碳藉由ZnO/Cr2O3的催化，能反應生成甲醇： CO(g) ＋ 2 H2(g)  CH3OH(g)　ΔH ＝ －91 kJ 若上列反 應於平衡狀態時改變下列變因，試判斷甲醇的產率及平衡常數會如何變化？ 降低系統的溫度 (2) 增大系統的體積 (3) 定容下加入氦氣 (4) 增加CO(g) (5) 將催化劑移除

習題 9. 答案 答： (1) 甲醇的產率增加，平衡常數變大。 (2) 甲醇的產率降低，平衡常數不變。 (3) 甲醇的產率不變，平衡常數不變。 (4) 甲醇的產率增加，平衡常數不變。 (5) 甲醇的產率不變，平衡常數不變。

習題 10. 下列反應的平衡常數於600 K時為80.9，700 K時為57.0： 試判斷此反應為吸熱或放熱反應，並說出理由。 試說明增大體積、定容下添加惰性氣體或添加催化劑對HI濃度及莫耳數的影響。

習題 10. 答案(1) 答： 此反應為放熱反應 依照勒沙特列原理，溫度升高，平衡往吸熱的方向移動，即往逆反應進行，因此平衡常數變小。

習題 10. 答案(2) 增大體積 由於反應式兩邊氣體的總莫耳數相等，對平衡沒有影響，因此HI的莫耳數不變，但濃度變小 定容下添加惰性氣體（鈍氣） 對平衡沒有影響， HI的莫耳數和濃度均不變 添加催化劑 因此HI的莫耳數和濃度均不變