k: Boltzmann 常数（k = 1.3807×10-23 J K-1) k = R / NA (the gas constant per molecule) = 8.314510(70) J mol-1 K-1/6.0221367(36)×1023 mol-1 = 1.3807×10-23 J K-1

第三章 化学反应的限度 一、化学平衡及其特点 二、平衡常数K 1 平衡常数 1）经验平衡常数 2 平衡常数与Gibbs自由能变 第三章 化学反应的限度 一、化学平衡及其特点 二、平衡常数K 1 平衡常数 1）经验平衡常数 2）标准平衡常数 3）书写平衡常数时要注意的事项 2 平衡常数与Gibbs自由能变 1）用热力学数据求算K 2）Q的引入 3）化学反应方向的判断 4）化学反应限度的判断 3 多重平衡 三、化学平衡的移动 1 浓度对化学平衡的影响 2 压力对化学平衡的影响 3 温度对化学平衡的影响

第三章 化学反应的限度 答案：否！ Fe2O3(s) + 3 CO(g) = 2 Fe(s) + 3 CO2(g) 第三章 化学反应的限度 一、 化学平衡及其特点 Fe2O3(s) + 3 CO(g) = 2 Fe(s) + 3 CO2(g) 炼一吨 Fe 需多少焦炭（C）？ C(s) + 0.5 O2(g) = CO(g) 是否全部的C(s) 能转化成CO(g)，全部的Fe2O3(s) 和CO 能全部转化成Fe(s) 和 CO2(g)？ 答案：否！ • 可逆反应，动态平衡（G = 0） 正向反应速率 = 逆向反应速率 • 平衡常数以及平衡的移动

二、平衡常数 1、 平衡常数（K） 可逆反应：aA + bB = cC + dD 若均为气体，且在温度为 T (K) 时达到平衡： 1）经验平衡常数 可逆反应：aA + bB = cC + dD 若均为气体，且在温度为 T (K) 时达到平衡： 其中，[PA] 等为平衡分压，Kp 为压力平衡常数 若在溶液中，平衡时的浓度分别为[A]  , Kc 为浓度平衡常数 Kp、Kc 可由实验测定，称之为经验平衡常数

• 测定平衡时各组分的浓度（或分压），通过平衡常数表达式，可求出K. 例: H2(g) + I2(g) = 2 HI(g) 注：（ ）中的为起始浓度；[ ]中的为平衡浓度。 • 在一定温度下，Kc 为常数 • 测定平衡时各组分的浓度（或分压），通过平衡常数表达式，可求出K.

Kp 与 Kc 的关系： 设为理想气体 对于反应前后总计量系数相等的反应： Kp = Kc PV = nRT  P = (n/V)RT = CRT 对于反应前后总计量系数相等的反应： Kp = Kc 如： H2(g) + I2(g) = 2 HI(g) 对于反应前后总计量系数不相等的反应 如： N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) ng: 生成物与反应物气体总计量数之差。

2）标准平衡常数（K)： (相对于标态的压力或浓度) 平衡压力： 4.17 12.52 3.57 (106 kPa) 如： N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) 平衡压力： 4.17 12.52 3.57 (106 kPa) = 1.56 × 105 P = 1.00 × 105 Pa = 1 bar 标准平衡常数无量纲，数值上与经验平衡常数往往不同。 (相对于标态的压力或浓度)

3）书写平衡常数时应注意的事项： （1）反应方程式的书写不同，平衡常数值不同。 如：273 k 时，反应 N2O4(g) = 2NO2(g) 的平衡常数 = 0.36, 反应 2NO2(g) = N2O4(g) = 1/0.36 = 2.78 反应 NO2(g) = 0.5 N2O4(g) = (1/0.36)0.5 = 1.7 （2）纯液体、纯固体参加反应时，其浓度（或分压）可认为是常数，均不写进平衡常数表达式中。 Fe3O4(s) + 4 H2(g) = 3 Fe(s) + 4 H2O(g) （3）K 与温度有关， 但与反应物浓度无关。 K 还取决于反应物本性。

化学反应的限度与平衡常数 K K 反映了在给定温度下，反应的限度。 反应程度受浓度、压力、等条件的影响。可通过实验条件促进平衡的移动。 一般认为， （1） K  10+7 自发，反应彻底 （2） K  10 -7 非自发，不能进行 （3） 10+7  K  10 -7 一定程度进行 反应程度受浓度、压力、等条件的影响。可通过实验条件促进平衡的移动。 怎样求K? （1）测定 （2）热力学计算

2、 平衡常数与Gibbs自由能变 是温度T(K) 时，反应物和生成物的起始压力均为标准压力（或标准浓度）时的Gibbs自由能变。   是温度T(K) 时，反应物和生成物的起始压力均为标准压力（或标准浓度）时的Gibbs自由能变。 可查表得到。 可由 公式计算。

例 分别计算在 298K 和 673K 时 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) 反应的平衡常数。 解： 298K时，

解： 673 K时， = 2 ×192.51-191.49-3×130.6 = - 198.3 (J·mol-1 ·K-1)

实际情况下，往往反应物与生成物的浓度（或压力）不是标准状态。 非标准状态下的化学反应的方向： 实际情况下，往往反应物与生成物的浓度（或压力）不是标准状态。 Van’t Hoff 等温式： Q： 起始分压商 QP ，或起始浓度商QC 如：3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)

当 GT = 0 时，体系处于平衡状态， 有 则： = -2.30 RT lg K +2.30 RT lgQ 在非标态、指定温度下 Q/K < 1 GT < 0 正向自发 Q/K > 1 GT > 0 正向非自发 Q/K = 1 GT = 0 处于平衡

Q 与 K 的关系与反应的方向

例1 2000 °C 时，下列反应的 = 9.8 × 10-2 N2(g) + O2(g) = 2NO(g) 判断在下列条件下反应进行的方向： (kPa) ① 82.1 82.1 1.00 ② 5.1 5.1 1.6 ③ 2.0×103 5.1×103 4.1×103 解 ： ① = （0.0100)2/(0.821)(0.821) = 1.48 × 10-4 = (1.48 × 10-4)/ 9.8 × 10-2 < 1 正向自发 ② Qp = 9.8 × 10-2 = 1 平衡 ③ Qp = 1.6 = 1.6/ 9.8 × 10-2 > 1 正向非自发

例2 由MnO2(s)和HCl 制备Cl2(g)的反应的 为： MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl－(aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) -465.2 0 -131.3 -228.0 0 -237.2 (kJ/mol) 问： ① 标态下、298 K 时，反应能否自发？ ② 若用12.0 mol/dm3 的HCl，其它物质仍为标态，298 K时，反应能否自发？ 解 ： ① = [-228.0 + 2 (-237.2)] - [(-4465.2) + 2 (-131.3)] = 25.4 (kJ/mol) > 0 反应非自发

一些反应在标态下不能进行，但在非标态下可以进行 例2 下列反应的 为： MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl－(aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) -465.2 0 -131.3 -228.0 0 -237.2 (kJ/mol) 问： ① 标态下、298 K 时，反应能否自发？ ② 若用12.0 mol/dm3 的HCl，其它物质仍为标态，298 K 时反 应能否自发？ 解 ： ② 根据： G = 25.4 + 2.30×8.31×10-3 ×298 ×(-6.47) = - 11.5 (kJ/mol) < 0 反应自发 一些反应在标态下不能进行，但在非标态下可以进行

能否用标态下的数据来判断非标态下的反应？（即用 来代替 GT） 根据实践经验，一般认为： ① ≤ - 40 kJ/mol K ≥ 10+7 反应自发、完全 ② ≥ +40 kJ/mol K ≤ 10–7 反应不可能 ③ -40 ≤ ≤ +40 10–7 ≤ K ≤ 10+7 可通过改变条件 来促进反应进行

例3 某反应 A(s) = B(g) + C(s) 的 = 40 例3 某反应 A(s) = B(g) + C(s) 的 = 40.0 kJ/mol (1) 计算该反应在298 K 下的 (2) 当B 的分压降为1.00 × 10-3 kPa 时，正向反 应能否自发进行？ 解: (1) = - 40.0/2.30 × 8.31× 10-3 × 298 = -7.023 = 9.48 × 10-8  1.00 × 10-7

例3 某反应 A(s) = B(g) + C(s) 的 = 40 例3 某反应 A(s) = B(g) + C(s) 的 = 40.0 kJ/mol (1) 计算该反应在298 K 下的 (2) 当B 的分压降为1.00 × 10-3 kPa 时，正向反 应能否自发进行？ 解: (2) Qp = PB/P = (1.00 × 10-3)/100 = 1.00 × 10-5 = 2.30 × 8.31× 10-3 × 298 × lg(1.00 × 10-5 / 9.48 × 10-8) = 11.5 kJ/mol > 0 非自发 Q 改变5个数量级，仍不能改变反应的方向

用标准状态下的数据来判断非标态下的反应： 当 - 40 kJ/mol ≥ ≥ +40 kJ/mol 时， 主要由 来决定。

3. 多重平衡 在一个平衡体系中，有若干个平衡同时存在时，一种物质可同时参与几个平衡，这种现象称多重平衡。 例 700 °C时， 3. 多重平衡 在一个平衡体系中，有若干个平衡同时存在时，一种物质可同时参与几个平衡，这种现象称多重平衡。 例 700 °C时， （1）SO2(g) + 0.5 O2(g) = SO3(g) = - RT ln （2）NO2(g) = NO(g) + 0.5 O2(g) （3）SO2(g) + NO2(g) = SO3(g) + NO(g) 反应（3）= 反应（1） + 反应（2）

G是状态函数，具加合性 = + - RT ln = - RT ln – RT ln ln = ln + ln = + - RT ln = - RT ln – RT ln ln = ln + ln 若干反应方程式相加（减）所得到的反应的平衡常数为这些反应的平衡常数之积（商）。

例： 已知：(1) CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) Kp1 = 0.14 (823 K) (2) CoO(s) + H2(g) = Co(s) + H2O(g) Kp2 = 67 (823 K) 试求在823 K，反应 (3) CoO(s) + CO(g) = Co(s) + CO2(g) 的平衡常数Kp3。 解：反应（3）= 反应（2）- 反应（1）  Kp3 = Kp2 / Kp1 = = 67/0.14 = 4.8 × 102 (823 K) Kp3 > Kp2, 用CO 还原剂更易反应。

三、化学平衡的移动 713 K 时，Kp = Kc = 50.3 条件改变使平衡态变化： 浓度、压力、和温度 1. 浓度对化学平衡的影响 在一定温度下，K 是定值，Q的变化 例如： H2(g) + I2(g) = 2HI(g) 713 K 时，Kp = Kc = 50.3

H2和I2 化合的反应商Q 和反应的方向 状态 起始浓度 (mol/dm3) (H2) (I2) (HI) Q Q与K 自发反应方向 转化率(%)* H2, I2 （1） 1.00 1.00 1.00 1.00 Q < K 正向 67 67 （2） 1.00 1.00 0.001 1.0 ×10-6 78 78 （3） 0.22 0.22 1.56 50.3 Q = K 平衡 0 0 （4） 0.22 0.22 2.56 135 Q > K 逆向 （5） 1.22 0.22 1.56 9.07 13 73 *转化率() = （反应掉的量 / 起始量）× 100 % 结论：1 Q/K 的比值，决定反应进行的方向； 2 Q 与 K 的差距，预示了平衡移动的多少； 3 增加一种反应物的浓度，可提高另一种反应物的转化率； 4 标态下, Q=1， 但K不一定等于1。

2. 压力对化学平衡的影响 物质的状态 及其反应前后量的变化 压力的影响 固相 可忽略 液相 气相 反应前后计量系数相同 无 反应前后计量系数不相同 有 压力对反应 H2(g) + I2(g) = 2HI(g) 无影响 对于反应如 N2O4(g) = 2 NO2(g) 增加压力，平衡向气体计量系数减小的方向移动。

例 已知在 325 K 与100 kPa时，N2O4(g) 2 NO2(g) 解：设有 1 mol N2O4, 它的分解率为 ，则 N2O4(g) 2 NO2(g) 起始 n 1.0 0 平衡 n 　　　　1.0 -  2 平衡时 n总= (1.0- ) + 2 = 1+  设平衡时总压力为 p， 那么 当 p = 100 kPa 时，p / p = 1.00,  = 0.502,  Kp = 1.35 p = 1000 kPa 时，p / p = 10.00, Kp = 1.35，   = 0.181 < 0.502

3. 温度对化学平衡的影响 Van't Hoff 方程式 浓度、压力变化，平衡常数 K 不变； 温度变化，K 改变。 将 代入上面右式， 得 设T1时的平衡常数为 ， T2时的平衡常数为 ，则 两式相减，得 或 Van't Hoff 方程式

对Van‘t Hoff 方程式的讨论 判断： 即：升高温度，平衡向吸热方向移动 降低温度，平衡向放热方向移动 （1） 当 H < 0 （放热反应），T  (T2  T1), < （2） 当 H > 0 （吸热反应），T  (T2  T1), > 即：升高温度，平衡向吸热方向移动 降低温度，平衡向放热方向移动 利用Van‘t Hoff 方程式： （1） 已知 H 时，从 T1、 求T2 时的 （2） 求 H （当已知不同温度下的 值时）

勒 ·夏特里（Le Chatelier) 原理： 改变平衡体系的外界条件时，平衡向着削弱这一改变的方向移动。（也称为化学平衡移动原理）。 浓度：增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动； 压力：增加压力，平衡向气体计量系数减小方向移动； 温度：升高温度，平衡向吸热方向移动。

化学反应方向的判据（非标态任意指定温度下） GT < 0 = 0 > 0 正向自发 平衡 正向非自发 特例：(1) 标态、298 K时, 查表 (2) 标态、任意指定温度下, 计算： Q/K < 1 , Q < K = 1 , Q = K > 1 , Q > K < –40 kJ/mol > +40 kJ/mol 二者之间时，用GT 或Q/K 判断 K  10+7  10–7

化学反应的限度 K 反映了在给定温度下，反应的限度。 K值大，反应容易进行。 一般认为， （1） K  10+7 反应彻底 反应程度受浓度、压力、等条件的影响。可通过实验条件促进平衡的移动。

第三章 化学反应的限度 （小结） 中心是平衡常数 K 1. 表达式， K 与 Q 的异同； 平衡状态与起始状态 2. K 的计算: 第三章 化学反应的限度 （小结） 中心是平衡常数 K 1. 表达式， K 与 Q 的异同； 平衡状态与起始状态 2. K 的计算: ① 实验法； ②热力学计算 ③多重平衡中K 的计算 3. K 的应用 ① 反应限度的判断； ② 物质浓度或分压的计算

习题： 3.3 3.8 3.10 3.14 3.18