解析 ——习题五（高聚物的溶液性能） 主讲:朱平平

1. 名词解释 要求：完整地表述和解释名词术语，准确理解基本概念。 （1）溶度参数 溶度参数定义为内聚能密度的平方根

（2）高分子-溶剂分子相互作用参数 根据Flory-Huggins似晶格模型， 反映高分子与溶剂分子混合过程中相互作用能的变化 的物理意义是的当一个溶剂分子放到高分子中所发生的能量变化

（3）理想溶液 所谓理想溶液，是指分子形状、尺寸都相同，分子间相互作用力都相等的溶质和溶剂所组成的溶液。 换言之，理想溶液的形成过程没有体积变化、没有焓变 混合熵

（4）Flory温度 即θ温度 Flory定义： 处于θ 温度的高分子溶液称为θ 溶液，通常被看成为高分子溶液中的理想溶液

（5）渗透压 在一定温度下，在一个U形的容器内，用半透膜将纯溶剂和溶液分开，纯溶剂就会自发地从纯溶剂池通过半透膜进入溶液池，引起溶液一侧液柱升高，液柱升高产生液柱压强，使溶液中溶剂的化学位因压强增加而增大，当增大到与纯溶剂化学位相等时，即达到了渗透平衡。 在渗透平衡时，与半透膜两侧液柱高度差相应的压强差定义为渗透压，用 表示。

（6）溶胀平衡 交联聚合物在溶剂中不能溶解，但是能发生一定程度的溶胀。 当交联聚合物与溶剂接触时，由于交联点之间的分子链段仍然较长，具有相当的柔性，溶剂分子容易渗入高聚物内，引起三维分子网的伸展，使其体积膨胀； 但是交联点之间分子链的伸展却引起了它的构象熵的降低，进而分子网将同时产生弹性收缩力，使分子网收缩，因而将阻止溶剂分子进入分子网。 当这两种相反的作用相互抵销时，体系就达到了溶胀平衡状态，溶胀体的体积和质量不再变化。

（7）GPC的谱峰扩宽效应 对于单分散试样，GPC谱图理应是一条谱线，但实际上仍是一个窄峰。

（8）相对分子质量分布宽度指数 （分子量分布宽度指数） 分子量分布宽度指数是指聚合物试样中各组分分子量与平均分子量之间差值的平方的平均值。 分布宽度指数有数均和重均之分。

2. 名词辨析 要求：对词义相近的名词、基本概念进行辨别分析，并能灵活运用基本概念解释各种高分子物理现象。

（1）溶胀与溶解 对于非晶态高聚物：先溶胀后溶解 溶胀： 高分子链很长，分子间作用力很大，且分子间相互缠结，不易移动； 在非晶态高聚物与溶剂接触初期，高分子不可能向溶剂中扩散，但是溶剂分子能扩散到高聚物中，使得高聚物体积胀大； 此时高聚物还保持为连续相，高分子整链还不能摆脱分子间的作用力而向溶剂相扩散，这一过程称为溶胀。

随着溶胀的继续进行： 溶剂分子不断向高聚物内层扩散，必然就有愈来愈多的链段与溶剂分子混合，使得高分子链间的距离逐渐增大，分子间的相互作用力逐渐减小，致使愈来愈多的链段可以松动。 当高分子链中的所有链段都摆脱了相邻分子间的作用力，整链才能松动，才可以发生缓慢向溶剂中的扩散运动，高分子与溶剂分子相混合，完成溶解过程，形成均一的高分子溶液。

溶剂单向渗透 链段松动 溶胀 整链松动 更多链段松动 溶解 对于交联高聚物： 只能溶胀，不能溶解。（达到溶胀平衡）

（2）良溶剂与劣溶剂 对高分子溶液性质来说，有两种性质很不相同的溶剂，一种是良溶剂，一种是劣溶剂； 溶剂对高分子的作用相当于高分子链段间的排斥作用，包括同种高分子链段间的排斥作用和不同种高分子链段间的排斥作用； 稀溶液中不同高分子间的排斥作用可忽略。

良溶剂－链单元间的相互作用 (表现为) 链单元间的排斥作用 拆散一个个高分子链 扩张每一个线团 （溶解） 良溶剂－链单元间的相互作用 (表现为) 链单元间的排斥作用 不同链的链单元间相斥力 链内链单元间相斥力 拆散一个个高分子链 扩张每一个线团 （溶解） (扩张程度取决于溶剂性能)

主要根据高分子在溶液中的形态来判断 不同性能的溶剂： 在良溶剂中，溶剂对高分子的作用力大，等同于同种高分子链段间的排斥作用力大，使得线团扩张； 而在劣溶剂中这种作用力较弱，线团较为紧缩。 主要根据高分子在溶液中的形态来判断

同一种高分子在不同性能溶剂中的形态示意图 良溶剂 劣溶剂 同一种高分子在不同性能溶剂中的形态示意图

de Gennes：稀溶液、亚浓溶液、浓溶液 （3）稀溶液与极稀溶液 de Gennes：稀溶液、亚浓溶液、浓溶液 C* C+ 浓溶液 亚浓溶液 稀溶液 孤立线团 线团开始接触 线团相互穿透 C*：接触浓度， C+：穿插交叠浓度

极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液 （3）稀溶液与极稀溶液 极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液 C* 稀溶液 浓溶液 极稀溶液 亚浓溶液 极浓溶液 Cs Ce C+ Cs：动态接触浓度， Ce：缠结浓度 动态接触浓度：溶液中线团间由于瞬间的动态接触而导致线团收缩的浓度。 接触浓度：线团间发生稳态接触的浓度。

孤立线团 链间相互作用 物理网 相互穿透高斯链 降温 加非溶剂 线团收缩 链内凝聚 紧缩球粒 极稀溶液 稀溶液、亚浓溶液 浓溶液 极浓溶液 (良溶剂) Cs C* Ce C+ ~0.01% ~0.5-10% 10 孤立线团 链间相互作用 物理网 相互穿透高斯链 降温 加非溶剂 线团收缩 链内凝聚 紧缩球粒 流动态 单链凝聚态 多链凝聚态

极稀溶液 (良溶剂)：孤立的溶胀线团(由于同一高分子链上链单元间的相斥作用) 稀溶液： Cs (动态接触浓度)，高分子链开始感受到其它链的相斥作用，但并没有接触，溶胀线团开始收缩，尺寸减小 亚浓溶液： C*(接触浓度)，但是无法计算C* ( ) 浓溶液： Ce(分子链的缠结浓度)，链开始相互穿透，形成物理网，分子量的意义失去，链单元空间分布仍不均匀。除了溶剂的溶胀作用外，还要考虑线团在交叠穿透时发生的屏蔽作用。 极浓溶液：C+ ，高分子链充分相互穿透，链内作用被链间作用完全屏蔽，呈高斯链形态。链单元空间密度达到一致，随着浓度的增加，分子链相互穿透的程度逐渐增加。非晶态固体：高斯链。

（4）凝胶（chemical gel）与冻胶（physical gel） 高聚物溶液失去流动性时，即成为凝胶或冻胶。 凝胶和冻胶都是高聚物的浓溶液。 凝胶是交联高聚物的溶胀体，不溶不熔。 冻胶则是由于分子间的范德华力交联而形成的，加热可以拆散范德华力形成的交联，使冻胶溶解。

（5）比浓黏度与特性黏数 比浓黏度： （mL/g或dL/g） 特性黏数： （mL/g或dL/g） 表示： 单位重量高分子在溶液中所占流体力学体积的相对大小

3. “ 原则”是选取高聚物的溶剂时可以参考的一个原则，讨论该原则的依据。 3. “ 原则”是选取高聚物的溶剂时可以参考的一个原则，讨论该原则的依据。 临界溶解条件： 当 时，

高分子溶液相分离的临界条件： 求得，

高分子-溶剂相互作用参数（ ） 高聚物 溶剂 温度（℃） 聚异丁烯 苯 环己烷 27 0.50 0.44 聚苯乙烯 甲苯 月桂酸乙酯 25 高分子-溶剂相互作用参数（ ） 高聚物 溶剂 温度（℃） 聚异丁烯 苯 环己烷 27 0.50 0.44 聚苯乙烯 甲苯 月桂酸乙酯 25 0.47 聚氯乙烯 四氢呋喃 二氧六环 磷酸三丁酯 硝基苯 硝基甲烷 丙酮 丁酮 53 76 0.14 0.52 -0.65 -0.53 0.29 0.42 0.63 0.60 1.74 1.58 天然橡胶 四氯化碳 氯仿 二硫化碳 乙酸戊酯 15-20 0.28 0.37 0.49

4. 下列结构的聚合物，其溶解过程有何特点？ （1）非晶态聚合物；（2）晶态非极性聚合物； （3）晶态极性聚合物；（4）低交联度聚合物。 答： （1）非晶态聚合物的溶解过程是先溶胀后溶解，溶于极性相近的溶剂中； （2）晶态非极性聚合物，溶于非极性或弱极性的溶剂中，需要提高温度破坏晶区规整结构才能使溶解过程自发进行，通常是加热到聚合物熔点附近；

4. 下列结构的聚合物，其溶解过程有何特点？ （1）非晶态聚合物；（2）晶态非极性聚合物； （3）晶态极性聚合物；（4）低交联度聚合物。 答： （3）晶态极性聚合物，则不需要升高温度，较易溶解在极性相近的溶剂中 ； （4）低交联度聚合物只能溶胀，并达到溶胀平衡，不能溶解。

5. 对于同一种聚苯乙烯试样，已知聚苯乙烯－环己烷体系（A）的温度为34℃，聚苯乙烯－甲苯体系（B）的温度低于34℃。假如在34℃分别测定两种体系的渗透压和相对黏度，得到 、 、 以及 、 、 （一维扩张因子）。试比较两种体系中以上每个量的相对大小（在  处填入 >、= 或 <）。

(1) (2) (3) (4) (5) (6)

6. 由高分子溶液的混合自由能推导出其中溶剂的化学位变化，并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变化。 6. 由高分子溶液的混合自由能推导出其中溶剂的化学位变化，并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变化。

高分子溶液的混合自由能： 偏微摩尔混合自由能： （也叫高分子溶液的稀释自由能）

当溶液很稀时， 对于很稀的理想溶液，

只有当 ， 。

小结： 对于小分子溶液，在浓度很稀时,通常就可以看成为理想溶液。 而对于高分子溶液，即使浓度很稀，对理想溶液仍然有偏差，还需要在 的条件下，才能看成为理想溶液。

注意： 这种溶液仍不是真正意义上的理想溶液。 虽然 ，但是 ， 。 稀释热和稀释熵对理想溶液仍有偏差； 虽然 ，但是 ， 。 稀释热和稀释熵对理想溶液仍有偏差； 稀释热和稀释熵对理想溶液的偏差相互抵消，使得稀释自由能对理想溶液恰好没有偏差。

热参数 熵参数 表示高分子溶液的稀释热对理想溶液的偏差 表示高分子溶液的稀释熵对理想溶液的偏差 比较 稀释热和稀释熵对理想溶液的偏差相互抵消，使得稀释自由能对理想溶液恰好没有偏差。 有 当 时， 。

Flory引入高分子溶液的 温度概念，定义：

7. 表1中列出了几种聚合物特性黏数-相对分子质量关系式 参数表，请结合表中相关信息回答下列问题： （1）为什么说测定聚合物相对分子质量的稀溶液黏度法是一种相对方法？ （2） 中 值的大小告诉我们什么？ （3）在订定参数时，以哪些方法比较合适？

截距 Kraemer方程： Huggins方程： 图和 图 （mL/g、 dL/g）

（1）稀溶液黏度法是一种相对方法 特性黏数与相对分子质量的关系式中的常数必须预先通过实验来订定 先确定高聚物、溶剂、温度； 制备若干个相对分子质量较为均一的高聚物样品，分别测定每个样品的M（任何一种绝对方法）和[η]; 以log [η]对logM作图，求取K和a。

（2） 中 值的大小告诉我们什么？ 取决于高分子在溶液中的形态， 根据Flory的特性黏数方程式： （2） 中 值的大小告诉我们什么？ 取决于高分子在溶液中的形态， 根据Flory的特性黏数方程式： Mark-Houwink-Sakurada（樱田）经验式 （MHS方程式）：

良溶剂中， ； 在很良的溶剂中， 溶剂变劣， ； θ溶剂中， ， 如： PMMA-丙酮，25℃时， PMMA-乙腈，45℃（θ温度）时， 良溶剂中， ； 在很良的溶剂中， 溶剂变劣， ； θ溶剂中， ， PMMA-丙酮，25℃时， PMMA-乙腈，45℃（θ温度）时， PMMA-氯丁烷，35.4℃（θ温度）时， PMMA-乙腈，25℃时， PMMA-氯丁烷，25℃时， 如：

（一定相对分子质量范围内， 与 的近似内插公式） MHS方程式： （一定相对分子质量范围内， 与 的近似内插公式） ， 其他函数形式： 聚环氧乙烷—水溶液在25℃时， 聚乙酸乙烯酯—丙酮溶液在30℃时，

（3）在订定参数时，以用哪种方法比较合适？ 订定常数时，所用样品的相对分子质量应是单分散的； 这一点不易做到； 样品是否分级以及分布宽度对结果有影响； 采用不同的测定相对分子质量的方法，得到的统计平均值也不一致; 用光散射法比较合适。

8. 列举高分子θ溶液的性质及特殊性。 溶液中的高分子链是处于“无扰”状态的高斯线团 高分子的排斥体积 溶液的第二维利系数 溶液的过量化学位 一维扩张因子 MHS方程中

9. 简要回答问题 （1）如何选择增塑剂？ 互溶性（形成高聚物的浓溶液，选择原则与选择溶剂的 原则一致） 有效性（增塑剂具有双重作用） 提高弹性、耐寒性、抗冲击强度 降低硬度、耐热性、抗张强度 耐久性（高沸点、低凝固点、低迁移性等）

（2）说出至少2种测定θ温度或确定θ溶剂的实验方法。 1）在溶剂确定的情况下，通过渗透压的测定可求出不同温度下的第二维利系数A2，以A2对温度作图，外推到 的温度即为θ温度，此时的溶剂为θ溶剂。 2）在恒定的温度下，测定一系列溶剂性质连续变化的高分子溶液的的第二维利系数A2，以 的溶剂作为高分子的θ溶剂，此时的温度即为θ温度。

3）测定不同相对分子质量级分样品的临界共溶温度Tc，以1 / Tc对1 / M1/2作图，再外推到相对分子质量无穷大时所对应的温度Tc即为θ温度。 θ温度： 又可定义为分子量无穷大的组分与该溶剂所形成溶液的临界共溶温度。

（3）如何测定高聚物的溶度参数？ 高聚物由于不能气化，其内聚能密度或溶度参数不能直接从汽化热测定，而只能借助于它在不同溶剂中的溶解能力。 从测定高聚物在各种溶剂中的特性黏数或测定交联高聚物在各种溶剂中的平衡溶胀比，将特性黏数极大值或平衡溶胀比最大值所对应的溶剂的溶度参数，作为高聚物的溶度参数。

交联高聚物在不同溶剂中的溶胀度对溶剂的溶度参数的作图 高聚物在不同溶剂中的特性黏数对溶剂的溶度参数的作图

（4）讨论影响高聚物排除体积的主要因素。 高分子的排除体积u：

1）u与 以F（X）对X作图 2）u与

3）u与 ： 当 时， ， （通常 ） 表明良溶剂中，高分子之间排斥力大，溶剂越良，排斥力越大。 表明劣溶剂中，高分子之间是以吸引力为主。 （通常 ） 表明良溶剂中，高分子之间排斥力大，溶剂越良，排斥力越大。 当 时， ， 表明劣溶剂中，高分子之间是以吸引力为主。 表明θ溶剂中，高分子之间是净相互作用力为零。

讨论： 从高分子间的相斥作用到吸引作用，必然会经过一个状态，即高分子间既不相斥也不吸引、净相互作用力为零的状态，排除体积也恰好为零，此时温度为θ温度，这时的溶剂称为θ溶剂。

（5）简述逐步沉淀分级法的基本原理。 利用 值的分子量依赖性，通过逐渐加入沉淀剂调节体系的 值（使 值增加），使溶液中的聚合物依照分子量从大到小的顺序逐渐分离出来。 加入沉淀剂的沉淀分级法原理

值与高分子-溶剂分子间作用力有关： 值较小，所有分子量的组分都能溶 解于溶剂中 高分子/溶剂体系： 滴加沉淀剂 值增大，分子量较大的组分 不能再溶解于溶剂中，溶液分相 高分子/混合溶剂体系： （溶剂+沉淀剂） 加入沉淀剂的沉淀分级法原理

：高分子-溶剂分子相互作用参数 有 ：临界互溶温度 分子量愈大， 愈高 当逐步降温时，首先分离出来的是溶液中分子量大的组分。 降温沉淀分级法原理

当温度高于临界互溶温度时，高分子-溶剂分子间相互作用（溶剂化作用）足以克服高分子间的内聚能，而使高分子分散在溶剂中，与溶剂以任意比例互溶。 高分子的内聚能随分子量的增加而增加，分子量愈大的组分溶解时所需的溶剂化作用愈强。换句话说，对分子量愈大的组分，临界互溶温度愈高。 当温度降至某个临界互溶温度以下时，该分子量的组分在浓相中所占的比例较大。这就是相分离的分子量依赖性。 注意：该组分并不全在浓相。为什么？

（6）简述凝胶渗透色谱法测定高聚物相对分子质量（分子量）分布的基本原理。 在一般的实验条件下，排斥分离机理起主要作用。 大小不同的分子在多孔性填料中可以渗透的空间体积不同而形成的（渗透程度与分子大小有关）。

粒间体积： 粒子孔体积： 保留体积： 1）比填料最大孔还大的分子 2）比填料最小孔还小的分子 3）中间尺寸的分子 不能分离 不能分离 能分离

SEC标定曲线

请参考小结 （高分子的溶液，高聚物的溶液性质）