第一节 红外光谱分析基本原理 第二节 仪器简介与实验技术 第三节 影响振动频率的因素 第四节 红外特征吸收与光谱解析 第五节 拉曼光谱法 第二章 红外与拉曼光谱法

第一节 红外光谱分析基本原理 内容提要 1. 红外光谱是怎样产生的？ 2. 红外光谱与紫外光谱有什么区别？ 3. 红外（IR）是否存在选律 ？ 4. 分子有哪些基本振动类型？ 5. 基团的振动频率是否可以计算？

2.1 概述 电磁波谱 γ射线→ X 射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波 四大波谱：紫外-可见光谱（UV)、红外光谱（IR)、 分子  电磁辐射 相互作用为基础 四大波谱：紫外-可见光谱（UV)、红外光谱（IR)、 核磁共振波谱(NMR)、质谱(MS) MS UV NMR IR -OH -CH3 -CH2 分子量，分子式？…… 骨架结构？….. 官能团?…… 基团结构和连接顺序？……

红外光波长： 0.75-1000mm ν ~ = 104/ (mm) 近红外：0.75-2.5mm 中红外：2.5-25mm (4000-400 cm-1 ) ν ~ 红外光谱---官能团 -----分子结构信息

2.2 红外光谱的产生 经典力学 ---- 共振 量子力学 ---- 振动-转动能级跃迁 红外光谱图：纵坐标为透过率T%（或吸光度A），横坐标为波数(cm-1)或波长，可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。

2.3 IR与UV的区别 用途 表示方法 特征性 适用范围 起源 IR UV 电子光谱，谱带宽 振-转光谱，谱带较窄 含有共轭→*、n→*跃迁的不饱和化合物 有红外吸收化合物，应用广泛 光谱简单，特征性不强 光谱复杂，特征性强 A~ T%~ ~ ν 定量，推测共轭体系 定性鉴别及结构分析

2.4 IR选律

IR选律：只有偶极距发生变化的振动才会产生红外吸收。 HF; CH3COOH; 有红外“活性”分子 红外“非活性”分子 Cl2; O2 分子中既有红外活性振动，又有红外非活性振动。 CO2;CS2

2.5 分子的基本振动类型

s: 2853cm-1 as: 2926cm-1 （强吸收S） ~ 两类基本振动形式 伸缩振动 ν ~ 弯曲振动 (变形振动) δ

环己烷 s: 2853cm-1 as: 2928cm-1 δ：1460 cm-1

2.6 分子振动方程式 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧 任意两个相邻的能级间的能量差为： K单位为毫达因/埃，相当于105达因 cm-1

例题: 由表中查知C=C键的K=9.5  9.9 ,令其为9.6, 计算波数值. 正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1

表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）1dyn=10-5N 键类型 —CC — > —C =C — > —C — C — 力常数 15  17 9.5  9.9 4.5  5.6 峰位 高波数 中 较低 　　化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。

思考： 三个原子的非线性分子H2O红外光谱图中对应出现 个吸收峰,苯在红外光谱上应出现 个峰，CO2呢？ 理论振动数（峰数）  对于非线形分子,理论振动数=3n-6  对于线形分子,理论振动数=3n-5 H2O理论振动数为3 CO2理论振动数为4 苯理论振动数为3×12-6=30

峰位、峰数与峰强 　水分子

　CO2分子

小 结 红外光谱的产生 ---- 红外辐射引起分子振-转能级跃迁 2. IR与UV区别 ----跃迁类型；谱带特征；表示方式；用途 小 结 红外光谱的产生 ---- 红外辐射引起分子振-转能级跃迁 2. IR与UV区别 ----跃迁类型；谱带特征；表示方式；用途 3. IR选律 ---- 偶极矩变化的振动 4. 分子振动类型 ----伸缩；弯曲（变形） 5. 分子振动方程 ----理论振动频率和振动数计算

第二章 红外与拉曼光谱法 一、仪器简介 二、实验技术 第二节 仪器简介与实验技术

一、仪器简介 两种类型： 1.色散型 光源 样品 单色器 检测器 光谱图

2.干涉型（傅立叶变换红外光谱仪） 光源 干涉仪 样品 检测器 干涉图 傅立叶变换 光谱图

干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）

定镜 2 l - 光程差 信号强度 麦克尔逊干涉仪 分束器 光源 动镜 检测器 干涉信号 傅立叶变换

FTIR的优点 扫描速度快，测量时间短，可在1s至数s内获得光谱图，比色散型仪器快数百倍； 灵敏度高，检测限低，可达10-9～10-12g； 分辨率高，波数精度一般可达0.1cm-1； 波数范围可达10～104cm-1，涵盖了整个红外光区； 精密度、重现性好，可达0.1％，杂散光小于0.3％。

二、实验技术 1）气体——气体池 ①液膜法——难挥发液体（BP》80C） 2）液体： ②溶液法——液体池 溶剂： CCl4 ，CS2常用。 ①研糊法（液体石腊法） ②KBr压片法 ③薄膜法 3) 固体:

一、外部因素 二、内部因素 第二章 红外与拉曼光谱法 第三节 影响振动频率的因素

化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。 一. 外部因素 1 样品物态、浓度影响 固态,液态,气态时IR光谱不同 不同浓度乙醇在CCl4溶液中的红外光谱片断

2 溶剂的影响 二．内部因素 1 键力常数和成键原子影响 化学键 波数（cm-1） C−C 1250~1150 H−O 3600 C=C 1680~1600 H−S 2570 C≡C 2200~2060 H−N 3400 C−O 1300~1050 C−N 2900 C=O 1850~1650 H−F 4000 C−F 1400~1000 H−Cl 2890 C−Cl 800~600 H−Br 2650 C− Br 600~500 H−I 2310

cm -1 1680 2 电子效应 a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移） R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 C=0 1620cm-1 ; ｂ．共轭效应 cm -1 1680

3 空间效应： 场效应 场效应是通过空间作用使电子云密度发生变化的。只有立体结构上相互靠近的基团之间才能发生明显的场效应。 空间位阻 共轭体系中共平面性被偏离或被破坏

跨环效应：空间发生的电子效应 克多品生物碱的羰基比正常的羰基吸收峰波数低一些

4 氢键效应 (分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。

一、有机化合物分子中 常见基团吸收峰 二、化合物结构与红外 吸收 三、红外谱图解析示例 第二章 红外与拉曼光谱法 一、有机化合物分子中 常见基团吸收峰 二、化合物结构与红外 吸收 三、红外谱图解析示例 第四节 红外特征吸收与光谱解析

一、有机化合物分子中常见基团吸收峰 常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000  670 cm-1 依据基团的振动形式，分为四个区： 1．4000  2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S） 2．2500  1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区 3．1900  1350 cm-1 双键伸缩振动区 4．1350  670 cm-1 X—Y伸缩， X—H变形振动区

1． X—H伸缩振动区（4000  2500 cm-1 ） （1）—O—H 3600  3200 cm-1 确定 醇，酚，酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。 （2）饱和碳原子上的—C—H —CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 —CH2— 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 —C—H 2890 cm-1 弱吸收 3000 cm-1 以下

正丁醇 -CH2 -CH3 -OH伸缩振动

（3）不饱和碳原子上的=C—H（ C—H ） 苯环上的 C—H 3030 cm-1 =C—H 3010 cm-1  C—H 3300 cm-1 3000 cm-1 以上 1-戊烯的红外光谱

（4）—N—H 3500  3300 cm-1 NH吸收出现在3500-3300cm-1，为中等强度的尖峰。伯氨基因有两个N-H键，具有对称和反对称伸缩振动，因此有两个吸收峰。仲氨基有一个吸收峰，叔氨基无N-H吸收。 3480cm-1 3395cm-1

2． 叁键（C C）伸缩振动区（2500  1900 cm-1 ） （1）RC CH （2100  2140 cm-1 ） RC CR’ （2190  2260 cm-1 ） R=R’ 时，无红外活性 （2）RC N （  2250 cm-1 ） 非共轭 2240  2260 cm-1 共轭 2220  2230 cm-1 2229cm-1

3． 双键伸缩振动区（ 1900  1350 cm-1 ） （1） RC=CR’ 1680  1620 cm-1 强度弱， R=R’（对称）时，无红外活性。 （2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1600  1580 cm-1 和1500-1450） 一般1600 cm-1峰较弱，而1500 cm-1峰较强，是有无芳环的重要标志，吸收峰位置比较稳定，但芳环取代后峰会发生位移。 芳环取代的倍频峰出现在2000-1668 cm-1，强度弱，但很特征。

芳环取代的泛频区 1603cm-1 1500cm-1 C=C键伸缩振动

（3）C=O （1900  1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。 醛，酮的区分？

苯乙醛 苯乙酮 2826cm-1 2728cm-1 1724cm-1 1686cm-1 费米共振 C-H的伸缩振动 C=O伸缩振动

3300-2500cm-1 宽的-OH伸缩振动 1715cm-1

1743cm-1 C=O伸缩振动 1243cm-1 C-O伸缩振动

-NH2 -C=O 1681cm-1

C6H5CHO C6H5CONH2 思考：下列化合物能否用IR光谱区别？为什么？ ~ 思考：酸酐、酯、醛、酮和酰胺五类化合物的υ 出现在1870cm至1540cm之间，它们的υ 排列顺序是： A.酸酐＜酯＜醛＜酮＜酰胺 　　 B.酸酐＞酯＞醛＞酮＞酰胺 　　 C.醛＞酮＞酯＞酸酐＞酰胺 ~ ~ 峰位排序：酸酐 > 酰卤 > 羧酸（游离）> 酯类 > 醛 > 酮 > 酰胺 讲解：酸酐、羧酸盐和硝基化合物的红外 思考：下列化合物能否用IR光谱区别？为什么？　　　　　　　　 C6H5CHO C6H5CONH2

4. X—Y，X—H 变形振动区 < 1350 cm-1 （1）C-H弯曲振动（变形振动) C-H，N-H的变形振动； C-O，C-X的伸缩振动； C-C骨架振动等。精细结构的区分。 （1）C-H弯曲振动（变形振动) 振动偶合 CH3在1375cm-1和1450cm-1附近同时有吸收，分别对应于CH3的对称弯曲振动和反对称弯曲振动 两个甲基连在同一碳原子上的偕二甲基有特征吸收峰。如异丙基(CH3)2CH-在1385-1380cm-1和1370-1365cm-1有两个同样强度的吸收峰(即原1375cm-1的吸收峰分叉)。

A.甲基(−CH3) ; B.异丙基((CH3)2C−); C.叔丁基((CH3)3C−)的红外光谱示意图 叔丁基((CH3)3C-)1375cm-1的吸收峰也分叉(1395-1385cm-1和1370cm-1附近)，但低波数的吸收峰强度大于高波数的吸收峰

1050 ~ cm （伯醇） n 1100 （仲醇） 1150 （叔醇） （2）C-O的伸缩振动 C-O单键振动在1300-1050 cm-1， 如醇、酚、醚、羧酸、酯等，为强吸收峰; 醇在1100-1050cm-1有强吸收; 酚在1250-1100cm-1 有强吸收; 1 1050 ~ - cm O C （伯醇） n 1100 （仲醇） 1150 （叔醇）

酯有两组峰:1250cm-1左右(反对称)和1050 cm-1左右(对称); C-O伸缩振动 1243cm-1 1048cm-1

（3）C-H的弯曲(变形)振动 通过=C-H的面外弯曲(变形)振动（ 900 - 600cm-1)推测苯环取代情况： 苯环单取代：~690cm-1, ~750cm-1 苯环邻位二取代：~750cm-1 苯环对位二取代：~810cm-1 讲解:烯烃中=C−H的面外弯曲振动

常见基团的红外吸收带 特征区 指纹区 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 C-H，O-H N-H CN C=O C-C,C-O =C-H C-H CC C=C

二、化合物结构与红外吸收 1．烷烃 正癸烷 环己烷 −CH3: ~2950cm-1（s）， ~2870cm-1（m） −CH2:

2. 烯烃 1-戊烯的红外光谱 ① =C−H：3100~3010 cm-1（w） 2. 烯烃 1-戊烯的红外光谱 ① =C−H：3100~3010 cm-1（w） ② C=C：1680~1610 cm-1（w）共轭烯烃还可以观察到~1600 cm-1（m） δ=C−H：末端烯烃表现出993 cm-1和912 cm-1两个强吸收峰

顺式2-戊烯 反式2-戊烯 反式980~965 cm-1；顺式730~665 cm-1 δ=C−H

3.　醇 正丁醇

４．醛、酮

5. 芳香族化合物 邻二甲苯的红外吸收光谱图

6．羧酸及其衍生物

三、红外谱图解析示例 例1 某无色或淡黄色有机液体，具有刺激性气味，沸点为145.5℃，分子式为C8H8，其红外吸收光谱见下图，试进行光谱解析，判断该化合物的结构。

分子的不饱和度 例：C9H7NO不饱和度的计算 定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：  = （2 + 2n4 + n3 – n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 例：C9H7NO不饱和度的计算

解：1. 不饱和度计算：n = （推测可能有苯环） 原则: “先特征，后指纹，先最强峰，后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定；一抓一组相关峰” 由此可判定该化合物具有单取代苯基团。

苯环的不饱和度为4，而总的不饱和度是5，还应该有一个双键，分子式中不含氧原子，则可能是含有一个C=C，应该存在一组相关峰： 未知物可能的结构是苯乙烯: 3. 查Sadtler光谱对照，该谱图与苯乙烯的光谱完全一致。

例2 某一未知物，由气相色谱分析证明为一纯物质，较低室温下是一固体，熔点为29℃，分子式为C8H7N，其红外吸收光谱如图所示，试通过光谱解析确定其分子结构。

综上所述，化合物结构可能是对甲基苯甲腈，结构式为 苯环是对二取代，其中一个取代基是C≡N叁键，从分子式C8H7N中减掉已知结构，还剩下一个CH3，在2926 cm-1和1380 cm-1左右出现的吸收峰预示着化合物中有甲基−CH3存在。 化合物结构可能是对甲基苯甲腈:

例3 如何用红外吸收光谱法区别下列化合物？它们的红外吸收有何异同？

例4 判断给出的红外光谱对应的是下列哪种化合物？ 1 5 4 3 2

解:

~ ~ ~ ~

~

一、 拉曼光谱基本原理 二、拉曼光谱的应用 三、 激光拉曼光谱仪 第二章 红外与拉曼光谱法 第五节 拉曼光谱法

概 述 散射光谱 C.V.Raman，the Indian physicist 1930 Nobel Prize 概 述 散射光谱 C.V.Raman，the Indian physicist 1930 Nobel Prize 1928年，在《一种新的辐射》一文中，印度物理学家C.V.Raman提到了一种比入射光波长短或长的散射现象，并指出它和散射物质结构有密切关系，1930年该发现被授予诺贝尔物理奖。

拉曼光谱（Raman Spectroscopy） Absorption of IR light in a sample cuvette IR Inelastic scattering of light at a molecule Raman

光散射 丁达尔现象 当一束光线透过胶体,从入射光的垂直方向可以观察到胶体里出现的一条光亮的“通路”,这种现象叫丁达尔现象,也叫丁达尔效应。 这主要是胶体中微粒散射造成的.

一、拉曼光谱基本原理 Rayleigh散射： 弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向； Raman散射： 非弹性碰撞；方向改变且有能量交换； V=1 V=0 h0 h0 +  E1 + h0 E0 + h0 h(0 - ) 激发虚态 Rayleigh散射 Raman散射 E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态； 获得能量后，跃迁到激发虚态.

透过光λ不变 瑞利散射λ不变 拉曼散射λ变 λ增大 λ减小 样 品 池

Raman散射的两种跃迁能量差： E=h(0 - ) stokes线；强；基态分子多； E=h(0 + ) V=1 V=0 E1 + h0 E2 + h0 h  h0 h(0 - ) ANTI-STOKES 0 -  Rayleigh STOKES 0 +  0

Raman位移 对不同物质： 不同； 对同一物质： 与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据； Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距  = E  分子极化率；

红外活性和拉曼活性振动 E e ①红外活性振动 ⅰ永久偶极矩；极性基团； r ⅱ瞬间偶极矩；非对称分子； 红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. ②拉曼活性振动 诱导偶极矩  = E 非极性基团，对称分子； 拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。 对称分子： 对称振动→拉曼活性。 不对称振动→红外活性

红外与拉曼谱图对比 红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定；

红外与拉曼谱图对比

选律 振动自由度：3N- 4 = 4 1 2 3 4 拉曼活性 红外活性 红外光谱—源于偶极矩变化 拉曼光谱—源于极化率变化 对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。 无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。

二、拉曼光谱的应用 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。 2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。

4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。 5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。

2941，2927cm-1 ASCH2 1029cm-1 （C-C） 803 cm-1环呼吸 2854cm-1 SCH2 1444，1267 cm-1 CH2

3060cm-1r-H) 1000 cm-1环呼吸 1600,1587cm-1 c=c)苯环 787 cm-1环变形 1039, 1022cm-1单取代

Raman 效应发现后， Raman光谱分析的方法开始建立。 Raman可以研究650cm-1以下，而IR不行。 但是Raman采用的汞弧灯光源，检测谱线太弱，透明液体样品才好做，而且荧光背景难消除，到1946年， Raman光谱基本上已经处于停滞状态，而IR发展迅速。 60年代，激光出现，被应用到Raman上，使光源单色性更好，能量集中，功率更高。 到1978年的50年间共发表论文23600余篇。 由于脉冲激光的发展，可以实现毫秒，纳秒，皮秒级的时间分辨。共振Raman效应，紫外激发以及傅立叶变换的应用，使Raman光谱的应用更为广泛。

三、激光Raman光谱仪 laser Raman spectroscopy 激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm； Ar激光器， 波长514.5nm， 488.0nm； 散射强度1/4 单色器： 光栅，多单色器； 检测器： 光电倍增管， 光子计数器；

傅立叶变换-拉曼光谱仪 FT-Raman spectroscopy 光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）； 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头； 特点： （1）避免了荧光干扰； （2）精度高； （3）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。

表面增强拉曼光谱SERS 1974年，Fleischman将银电极表面进行数次循环伏安处理使电极表面粗糙化，观察到了增强的散射信号，通过计算发现，比正常的光谱信号增强了105到106倍。

Coating Ultrathin Film 表面增强基底的获得 Oxidation–Reduction Cycle Chemical Etching Film Deposition Overlayer Technique Chemical Reduction and Laser Ablation Lithography 平版印刷 Self-assembled Monolayers Technique Surface Fabricating Coating Ultrathin Film Au core/ Pd Shell