The Error in Measurement & Quality Assurance of Analysis 第二章 分析测量中的误差和分析质量保证 The Error in Measurement & Quality Assurance of Analysis

Error and It’s Statement 第一节 误差及其表示方法 Error and It’s Statement 误差的分类 Types of Error 系统误差 随机误差

（一） 系统误差（Systematic Error） Sources and Characteristics Sources ：某些比较确定的因素 方法误差, 仪器和试剂误差, 操作误差。 Characteristics ： 误差有确定的规律。 2. 消除系统误差的方法 采取针对性措施。 方法比较试验；校准仪器；空白试验；对照试验；加标回收试验。

（二） 随机误差（Random Error) Sources and Characteristics Sources： 分析过程中各种不稳定因素： 仪器示值的波动、读数误差， 环境条件的波动， 取样误差。 没有固定方向, 正负、大小变化不定。 Characteristics：①对称性 ②单峰性 ③有界性 ④抵偿性 减小随机误差的方法: 增加平行测定次数。

二 误差的表示方法 Statement of Error 1.准确度（Accuracy） 测定值与真值一致的程度。 在不存在系统误差的前提下，总体均值就是真值。 绝对误差(absolute error) E = x -μ 相对误差(relative error) 评价准确度的方法 1） 用标准物质评价准确度 2） 通过测定（加标）回收率评价准确度 3） 与标准方法对照评价准确度

2. 精密度(Precision) 同一均匀试样多次平行测定结果之间的 分散程度,反映分析方法或测定系统随机误差 的大小。 平均偏差(mean deviation) 相对平均偏差 (relative mean deviation) 标准偏差 （Standard Deviation ）

相对标准偏差/变异系数 (Relative Standard Deviation, RSD; the coefficient of Variation， CV) 平均值的标准偏差: (标准误）

准确度和精密度的关系 真值 精密度是保证准确度的 先决条件。 消除系统误差后，高精密 度的分析才能获得高准确度。 准确度是反映分析方法 或测定系统 存在的系统误差 和随机误差的综合指标。 A B C D

3.不确定度（Uncertainty in Measurement) (1)测量不确定度:用于表征在给定置信概率下真值 所处的范围。测量结果的不确定度是测量值可靠性的 定量描述。不确定度愈小，测量结果可信赖程度愈高； 反之，不确定度愈大，测量结果可信赖程度愈低。 来源:随机误差和对系统误差的校正不完全。 A类不确定度，即统计不确定度，具有随机误差 性质，可以采用统计方法计算。 B类不确定度，即非统计不确定度，用非统计方法 求出或评定的不确定度。包括： 采样及样品预处理过程中的不确定度 标准对照物浓度的不确定度 标准校准过程中的不确定度 仪器示值的误差

(2)合成不确定度（uC）: 由不确定度的两类分量（A类和B类） 求“方和根”计算而得。 (3)扩展不确定度（U）: U= kuC k —统计因子。

(4)测量结果的表示 【例2-1】采用原子吸收分光光度法测定浓度为1.00 μg/ml 的铅标准溶液，5次平行测定的结果分别为 （μg/ml）：1.02、1.07、0.98、1.05、0.95。 经估算B类不确定度为0.032μg/ml。试对该方法进行 不确定度评定并给出测定结果。 解：平行测定结果的平均值： 标准偏差： 合成不确定度 扩展不确定度 测定结果：

三 误差的传递 Propagation of Error （一）系统误差的传递 1. 加减法 绝对误差等于各测量值绝对误差之和、差。 2. 乘除法 相对误差等于各测量值相对误差之和、差。 【例2-2】

（二）随机误差的传递 极值误差法 加减法: 绝对误差等于各测量值绝对误差之和 乘除法: 相对误差等于各测量值相对误差之和 2.标准偏差法 加减法: 乘除法:

Statistical Law of Random Error 第 二 节 随机误差的统计概念 Statistical Law of Random Error 一、Normal Distribution of Random Error ★无限次数的测定结果符合 正态分布 规律 y — 概率密度 μ— 总体均值 y x μ

u: 随机误差值单位 u=( x- μ) /σ σ: 总体标准偏差

u ±1 68.3%/31.7% ±2 95.5%/4.5% ±3 99.7%/0.3% P: 置信度,测定值落在μ±uσ范围内的概率。 置信区间 置信度/检验水准 ±1 μ±1σ 68.3%/31.7% ±2 μ±2σ 95.5%/4.5% ±3 μ±3σ 99.7%/0.3%

u=( x- μ) /σ 二、t -Distribution t=( x- μ) / s ν -- 自由度 (ν = n – 1)

y x μ t 当 n → ∞时，t 分布 →正态分布

根据t分布曲线，可以求得测定值的落在μ±t s 范围内的概率P 。 P不仅与t值有关，而且与ν 有关。 t 值表给出了一定置信度P（检验水准α）时，不同自由度ν对应的t P值: tα, ν 。 正态分布 t分布 u P t P ν

有限次测定结果的均值也符合t分布规律 根据均值的t分布曲线，可以求得均值落在μ±t s/√n 范围内的概率。

Confidence Intervals of Means 平均值的置信区间 Confidence Intervals of Means 根据测定结果的均值,给出总体均值所在的范围（区间）。 如果B类不确定度控制在可忽略不计的程度，测量结果的真值才处在上述范围之内。

【例2-3】用邻菲罗啉法测定样品中Fe的含量，得到如下数据（mg / L）：52. 12、52. 29、52. 46、52. 34、52 解：

置信度为90%时，查t值表，t0.10, 6= 1.94。 置信区间： 置信度为95%时，查t值表，t0.05, 6= 2.45。 置信区间：

Statistic Treatment of Analytical Data 第 三 节 分 析 数 据 的 处 理 Statistic Treatment of Analytical Data 一 有效数字及其运算规则 可疑数据的取舍（异常值的剔除） Rejection of Discordant Data 三分析数据的显著性检验 Significance Test of Analytical Data

一 有效数字及其运算规则 1.有效数字 有效数字(significant digit): 指在分析过程中实际能测量到的有实际意义的数字。 有效数字反映了测量仪器的准确度。 有效数字中，含有一位可疑数字。

2.有效数字位数的确定 （1）常数（π、e、F等）及系数的有效数字的位数，可以认为无限制。 （2）对数值 （pH、pM 、logK） 的有效数字位数取决于小数部分的位数，如pH=8.56的有效数字的位数为两位。 （3）数字“0”具有双重意义。以“0”结尾的整数，应以科学计数法表述，才能准确表示其有效数字位数， （4）首位大于或等于8的数，有效数字可以多计一位。

3.有效数字的修约规则 （1）当欲舍去的数字只有一位时，按照“四舍六入五留双”的修约规则进行修约。 （2）当欲舍去的数字为两位以上的数字（末尾不为0）时，按照“四舍五入”的原则进行修约。 注意：只能进行一次修约，不可连续修约。

4.有效数字的运算规则 （1）加减法：计算结果的小数位数应与小数点后位数最少的数据一致，即计算结果的小数位数取决于绝对误差最大的那个数据。 （2）乘除法：计算结果的有效数字的位数应与有效数字最少的数据一致，即计算结果的有效数字的位数取决于相对误差最大的那个数据。

（3）乘方和开方运算、对数和反对数运算 ： 计算结果的有效数字的位数 应与原数据的有效位数相同。

二 Rejection of Discordant Data 1. Q 检验法 1） 排序 2） 计算 Q 值 3） 查 Q 值表 Q0.9（n） 4） 比较 Q计 和 Q表 Q 计 ＞Q 表 舍弃可疑值 Q 计 ≤Q 表 保留可疑值

2. Grubbs 检验法 可用于10 个以上测定值中离群值的检验 也可用于测定值中有多个离群值的检验 1）计算全部数据（包括可疑值）的 均值及 s 2） 计算 T 值： 3）查 T 值表 4）比较T计 和T表 T计＞T表 ， 舍弃可疑值 T计 ≤T表， 保留可疑值

【例2-4】用原子吸收分光光度法测定某一水样中的镁含量，平行测定6次，其结果（mg/L）为：0. 244、0. 232、0. 250、0 【例2-4】用原子吸收分光光度法测定某一水样中的镁含量，平行测定6次，其结果（mg/L）为：0.244、0.232、0.250、0.242、0.245、0.238。试分别用Q检验法和G检验法确定0.232是否应该舍弃？ 解（1） Q检验法 数据从小到大排序：0.232、0.238、0.242、0.244、0.245、0.250。 计算舍弃商Q值： 查Q值表， 当测定次数为6次、置信度为90%, Q0.90=0.56。 Q ＜Q0. 90，故测定值0.232应该保留。

（2） G检验法 查G值表， 当测定次数为6次、置信度为95%时，G = 1.82。 由于G＜G0.05，故0.232应该保留。

三 Significance Test of Analytical Data 1） 计算测定值的均值和标准偏差 2）计算 t 值 3） 查 t 值表 t 计 ＞ t 表 ，差异有显著性 t 计 ≤t 表 ， 差异没有显著性

【例2-5】某实验室测定含钾标准样（浓度为4.73 mmol/L），6次平行测定结果如下：5.20、5.01、5.32、5.08、5.25、5.12 mmol/L。问该分析是否存在系统误差？ 解： 查t 值表，t0.05,5 = 2.57。 t＞t0.05,5 , 该分析存在系统误差。

2.两组测定平均值的比较 —— 先进行 F 检验，再进行 t 检验 1） F 检验 用于检验两组测定数据的 精密度差异是否有显著性。 F 计＜F表，两者精密度无显著性差异， 可进一步 进行 t 检验。 F计 ＞ F表，两者精密度存在显著性差异， 需 进行 校正 t 检验。 （t’检验）

2）t 检验 t 计 ＞ t 表 ，差异有显著性 t 计 ≤t 表 ， 差异没有显著性

【例2-6】 采用某种新方法与测定铁的经典方法—邻菲罗啉分光光度法分别对某水样中铁含量进行了6次测定，测定结果如下（mg/L）。 新方法 ：5.62、5.75、5.82、5.94、5.88、5.68 经典方法：5.52、5.43、5.61、5.48、5.45、5.55 试比较两种方法的测定结果间是否存在显著性差异？ 解：两种测定方法测定值的均值和标准偏差分别为：

先进行F 检验 查F 值表，两组数据的自由度均为5， F0.05, 5, 5 = 5.05。 F ＜F0.05, 5, 5， 表明两种方法测定结果精密度之间无显著性差异。

再进行t检验 查t 值表， t0.05, 10 = 2.23。 t＞t0.05, 10, 该新方法存在系统误差。

第 四 节 分析工作的质量保证 Quality Assurance of Analysis 为保证分析结果能满足规定的质量要求所必须的、有计划的、系统的全面活动。 质量控制（Quality Control） 对分析工作的全过程进行质量控制，采取一系列措施减 小分析误差。 质量评价（Quality Evaluation） 对分析结果进行质量评价，及时发现分析过程中的问题，确保分析结果准确可靠。

制定分析全过程的技术操作规范并在分析过程中严格执行 标准分析方法的执行 实验室质量控制 分析质量保证工作的主要内容 制定实验室的各项规章制度 实验人员的技术培训和考核 制定分析全过程的技术操作规范并在分析过程中严格执行 标准分析方法的执行 实验室质量控制

Quality Control of Analytical Quality 二 分析质量控制 Quality Control of Analytical Quality 1. 实验室内部质量控制 （1）准确度 （2） 精密度 （3） 空白试验和检测限 （4） 校正曲线和灵敏度 （5） 质量控制图

（1）准确度 1）用标准物质评价准确度 标准物质的标准值 A 标准物质的测定结果 2） 通过加标回收试验评价准确度 3）与标准方法对照评价准确度 将测定方法与标准方法的测定结果进行F 检验 - t 检验后，判断方法的 准确度。

【例2-7】采用分光光度法测定某份血清中的钙含量为2. 00mg / ml。为检验测定方法的准确度,取该血清1. 0ml,加入浓度为200 【例2-7】采用分光光度法测定某份血清中的钙含量为2.00mg / ml。为检验测定方法的准确度,取该血清1.0ml,加入浓度为200.0mg / ml的钙标准溶液10μl,混匀后测得样品中钙含量为3.90 mg / ml。计算该测定方法的回收率。

（2） 精密度 通过平行试验 测定批内（日内）、 批间（日间）的相对 标准偏差（n≥6）。 （3）空白试验和检测限 空白试验：以溶剂代替试样，按试样相同测定步骤与试样平行测定，测定结果为空白值。空白值偏高时，采取以下措施降低空白值： 提纯溶剂和试剂 清洁容器和实验室环境

检测限：在给定的置信水平内，可以从样品中检测出的待测物的最小浓度或量。

（4） 校正曲线(Calibration Curve) y x 工作曲线(Standard Curve),标准曲线(Standard Curve) 回归方程: y = a + b x

相关系数r : 越接近±1，表明线性关系越好。 线性范围：待测物质的浓度(或量)与测量 信号成直线关系的浓度(或量)范围。 灵敏度S：单位浓度（或量）的待侧物质产生信 号值的大小，即校准曲线的斜率。 绘制校准曲线:作图法,误差较大。 建立回归方程: 计算器，Excel。

（5） 质量控制图(Control Charts) 用均匀、稳定的标准物质或质量控制样品与样品一起进行分析，将获得的数据绘图以检验测量系统是否在统计控制之下。 质量控制图用于实验室内和实验室间的质量评价,能即时发现分析工作中出现的质量问题。 平均值控制图 极差控制图 标准偏差控制图

1）平均值控制图的绘制方法 空白值控制图 浓度值控制图 （精密度控制图） 加标回收率控制图 （准确度控制图）

2）质量控制图的作用

2.实验室间的质量控制—质量评价 由上级实验室或主管实验室指导进行，以考核和评价各实验室检测的质量水平。方法： （1） 用标准物质或标准溶液对参评实验室进行质量评价; （2）双样品法：在无标准物质的情况下,将两个浓度不同、组成相似的样品分发给参评实验室进行单次测定。

三 标准物质和标准分析方法 1.标准物质（Reference Material） 标准物质：具有一种或多种高度稳定的物理或化学特性，由政府主管部门批准为标准的物质或材料。 我国的标准物质分为一级与二级。 一级标准物质：用绝对测量法或两种以上不同原理的准确可靠方法定值，若只有一种定值方法可采取多个实验室合作定值。均匀性良好，稳定性在一年以上。 二级标准物质：用一级标准物质进行比较测量的方法或其它准确可靠的方法定值，均匀性能满足一般的测量要求，稳定性在半年以上。

2.标准物质在分析测量中的作用 （1） 校准分析仪器 （2） 评价分析方法的准确度 （3）作工作标准 （4）用于质量保证工作

3.标准分析方法（standard analytical method）必须满足的条件： （1）按照规定的程序编制； （2）按照规定的格式编写； （3）方法的可行性和适应性得到公认，通过协 作实验确定了方法的误差范围； （4）由权威机构审批和发布。

2.标准分析方法的应用 （1）用于高准确度的测量； （2）用于评价其它方法的准确度； （3）用于二级标准物质的定值。

第三章 计量论证与实验室认可

第一节 概述 认证：第三方对产品服务、过程或质量管理体系符合规定要求给予书面保证的程序。 第一节 概述 认证：第三方对产品服务、过程或质量管理体系符合规定要求给予书面保证的程序。 计量认证：省级以上政府计量行政部门依据有关规定，对产品质量检验机构的计量检定、测试能力和可靠性、公正性进行的考核，证明其是否具有为社会提供公证数据的资格，以提高质检机构检验报告的科学性、公正性、准确性和可靠性。不经计量认证的检验机构不得向社会出具公证数据。 认可：权威机构对某一机构或个人有能力执行特定任务作出正式承认的程序。 实验室认可：权威机构对实验室有能力进行规定类型的检测和/或校准所给予的一种正式承认。

一、计量认证与实验室认可的区别 计量认证是政府的强制性行为，而实验室认可是实验室的自愿行为。 计量认证有国家和省级两级认证，而实验室认可只有国家级认可。 计量认证考核的内容有13个要素，实验室认可考核的内容有24个要素，考核评审内容比计量认证更全面。 计量认证单位的检测报告只在国内适用，国外不予承认；而通过实验室认可的检测或校准报告， 在国际实验室认可合作组织（ILAC）和亚太实验 室认可合作组织（APLAC）签署国之间可以互认。

二、主要法律法规依依据 1.计量认证的现行评审依据是2001年正式施行的 《产品质量检验机构计量认证／审查认可（验收） 评审准则（试行）》。 计量认证的主要法规文件： 《中华人民共和国计量法》、《中华人民共和国产品质量法》 《中华人民共和国标准化法》、 《产品质量检验机构计量认证管理办法》等。 2.实验室认可的评审依据是CNAL/AC01：2003 《检测和校准实验室认可准则》。 实验室认的主要法规文件除计量认证评审准则涉及的 法规文件外，还包括： 《中华人民共和国进出口商品检验法》、 《中华人民共和国进出境动植物检疫法》、 《中华人民共和国食品卫生法》等。

第二节 评审的主要内容 1.计量认证的评审内容： 组织和管理、质量体系、审核和评审、人员、设施 第二节 评审的主要内容 1.计量认证的评审内容： 组织和管理、质量体系、审核和评审、人员、设施 和环境、仪器设备和标准物质、量值溯源和校准、检 验方法、检验样品的处置、记录、证书和报告、检验 的分包、外部支持服务和供应以及抱怨等13个要素。 2.实验室认可的评审内容： 管理要求和技术要求两大方面：管理要求有14个要 素，技术要求有10个要素。 实验室认可的评审要素中，有很大部分与计量认 证评审要素相同或相近，但对评审要素进行了细化。

3.有关术语 质量体系：为实施质量管理所需的组织结构、程序、过程和资源 质量管理手册：阐明质量检验机构的测试能力、工作范围和检验公正性的文件，反映质检机构的检验水平和管理水平。 主要内容： 质检机构的基本情况概述 检测仪器、设备的质量控制 原始记录及数据处理 技术负责人和技术人员培训计划（专业和法律） 和管理与考核的规定

量值溯源：指自下而上通过不间断的校准而构成溯源体系。 溯源性（traceability） ：任何一个测量结果或计量标准的值，都能通过一条具有规定不确定度的连续比较链，与规定的参考标准(国家测量标准或国际测量标准)联系起来的特性。 量值溯源：指自下而上通过不间断的校准而构成溯源体系。 量值传递：是自上而下通过逐级检定而构成检定系统 量值溯源等级图：是一种代表等级顺序的框图，用以表明计量器具的计量特性与给定量的基准之间的关系 常用形容词可溯源来表述、这条不间断的比较链为溯源链。 计量法规定国际单位制计量单位和国家选定的其它计量单位为国家法定计量单位。

实例 检测仪器、设备与标准物质量值溯源图 中国计量科学研究院 或国家标准物质研究中心 国家计量基准、标准 四川省计量研究所 计量标准 实例 检测仪器、设备与标准物质量值溯源图 中国计量科学研究院 或国家标准物质研究中心 国家计量基准、标准 四川省计量研究所 计量标准 乐山市计量质量检测研究院 乐山市疾病预防控制中心 工作计量器具

（中国测试技术研究院）（E2等砝码）测量范围： 1g～500g 实例 检测仪器、设备量值溯源图 （中国测试技术研究院）（E2等砝码）测量范围： 1g～500g 准确度等级（或测量不确定度）： E2等 乐山市疾病预防控制中心 （GB204电子天平） 测量范围：0g～210g 重复性：0.1mg 线性：±0.3mg

第三节 评审的一般步骤 计量认证：申请、受理、准备、初查和预审、正式评审、审批发证、公布、监督检查。 第三节 评审的一般步骤 计量认证：申请、受理、准备、初查和预审、正式评审、审批发证、公布、监督检查。 实验室认可：申请 、现场评审 、评定、批准发证 、监督评审 。 例如：如果国家标准限量为小余0.03mg/kg 测定结果为0.032mg/kg 在对表示标准差的数字修约时，是只进不舍

现场评审：为了对提出申请的实验室是否符合认可准则进行现场验证所作的一种访问。按申报认证的项目和参数按比例进行现场盲样测试和目击试验考核，同时查阅原始记录和检测报告。核查申请项目相应标准的有效性，核对仪器设备的配套性和完好性及检定证书等。 能力验证：利用实验室间比对确定实验室的检测能力。 实验室间比对：按照预先规定的条件，由两个或多个实验室对相同或类似的被测物品进行检测的组织、实施和评价。